第五章重排反应作业题-标准化文件发布号：（9456-EUATWK-MWUB-WUNN-INNUL-DDQTY-KII
第五章 重排反应
1. 一般重排反应的推动力是什么
2.碳正离子可以进行哪些反应分别举例说明。Wagner-Meerwein 重排中，获得C +的途径有那几种
3.所学重排反应，那些为亲电重排那些为亲核重排写出各自的反应机理。
4. 在Backmann 重排中常用的催化剂有那几种
5.完成下列反应，并注明反应名称 (1)
OH
OH
H +
(2)
(CH 3)3CCH 2Cl Ag +
(3)
S
CH 2Cl
Ag +
(4)
BrCH 2COCBr(CH 3)2EtONa
(5)
CHO-CHO OH -
(6)
C C H 3C CH 3
Ph
Ph
(7)
O
CH 3
H 2NOH
H +
(8)
N
Cl
PhH 2COC
CH 3
OH -
(9)
O
O
-
(10)
H 2C H 2C
C C
NH
2
O
O Br 2
5H 2O
(11)
C C N
CH 3
CH 3
Ph Ph OH
3OH
(12)
N
CH 3Ph
NaNH 2/C 6H 6
(13)
CO
NO 2
CF 3CO 3H
(14)
OCH 2CH=CHCH 3
KOH
H 2O
(15)
(16)
COCl
CH 2N 2
2
(17)
CH 2NH 2
HO
CH 3
+
(18)
N NH 2
OH H +
(19)
C C OH 3OH CH 3
H +
6、以所给原料为主，合成下列产物。
（1）
O CHO
O O
C
CO 2H OH
（2）
O
O
胍乙啶中间体庚内酰胺
7、完成下列反应，并写出反应的历程
（1）
O H 3C CH 3H
CO 2CH 3
（2）
O
H 3C
CH=CH 2
CH 3
140～200℃
答案：
1、一般重排反应的推动力是什么
答：基于基团的迁移可以形成更加稳定的中间体，降低反应中中间体的化学能。
2、碳正离子可以进行哪些反应分别举例说明。Wagner-Meerwein重排中，获得C+的途径有那几种
答：1、烯烃炔烃与HX\H2O\H2SO4\HXO的加成
2、卤代烃的亲核取代反应：单分子和双分子
3、卤代烃的消除反应
4、醇-OH的取代和消除
5、醚键的断裂反应
6、芳香烃的傅克反应，进攻试剂为C+
7、醛酮的亲核加成，羰基C的正电性越大，反应活性越大
8、羧酸衍生物的水解等反应，亲电试剂主要进攻显正电的酰基C
途径有：1、四取代邻二叔醇在苯磺酸条件下。2、三取代邻二叔醇在酸性条件下。3、羟基位于环酯上的邻二叔醇在酸性条件。
3、所学重排反应，那些为亲电重排那些为亲核重排写出各自的反应机理。
第五章 重排反应 1. 一般重排反应的推动力是什么？ 2.碳正离子可以进行哪些反应？分别举例说明。Wagner-Meerwein 重排中，获得C + 的途径有那几种？ 3.所学重排反应，那些为亲电重排？那些为亲核重排？写出各自的反应机理。 4. 在Backmann 重排中常用的催化剂有那几种？ 5.完成下列反应，并注明反应名称 (1) OH OH H + (2) (CH 3)3CCH 2Cl Ag + (3) S CH 2Cl Ag + (4) BrCH 2COCBr(CH 3)2 EtONa (5) CHO-CHO - (6) C C H 3C CH 3 Ph Ph OH (7) O CH 3 2+ (8) N Cl PhH 2COC CH 3 OH -
O O - (10) H 2C H 2C C C NH 2 O O Br 2 5H 2O (11) C C N CH 3 CH 3 Ph Ph OH NaOCl/CH 3OH (12) N CH 3Ph NaNH 2/C 6H 6 (13) CO NO 2 CF 3CO 3H (14) OCH 2CH=CHCH 3 KOH H 2O (15)
COCl CH 2N 2 2 (17) CH 2NH 2HO CH 3 + (18) C N NH 2 OH H + (19) C C OH CH 3OH CH 3 H + 6、以所给原料为主，合成下列产物。 （1） O CHO O O C CO 2H OH （2） O O 胍乙啶中间体庚内酰胺 7、完成下列反应，并写出反应的历程 （1） O H 3C CH 3 H CO 2CH 3
克莱森重排反应（Claisen重排反应）的最初形式是一个烯丙基苯基醚在高温（> 200°C）下发生的一个重排反应，产物是邻位烯丙基苯酚。反应的机理是σ[3,3]重排（是史上第一个发现的σ[3,3]重排反应），产物4-烯酮因芳香性的需要互变异构为酚。 这个反应的特点是高度的区域选择性，产物大部分是邻位的。与弗里斯重排的性质很相似。 而当苯环的两个邻位都被“堵”住的时候，反应产物是对位烯丙基取代物。这是因为中间产物发生了一个科普重排反应所致——“分子自有其道（molecules have a way of hanging on）”。 审视整个过程可以看到：克莱森重排的驱动力是生成热力学上最稳定的取代度最大的“烯烃”。 克莱森重排起初是在芳香化合物中发现的（1912年），这与当时（20世纪初期）合成化学家“玩”的范围局限在芳香烃上有关。到后来发现该反应可以拓展到非芳香化合物，而这种拓展非常重要，因为克莱森重排反应立刻变成了合成上一个非常有用的反应：反应生成了一个新的碳碳键，得到一个4-烯羰基化合物，而烯键可以继续往下做衍生，得到其他的化合物。 而现代有机合成在克莱森反应的启发下催生出众多“变体”： 贝勒斯(Bellus)变体： 埃申莫瑟(Eschenmoser)变体：
艾兰德(Ireland)变体： 强生(Johnson)变体： [编辑]天然界的存在 在植物代谢的莽草酸途径中从分支酸到预苯酸的转换步骤就是一个克莱森重排；该反应受分支酸歧化酶的催化。预苯酸是一个重要的前体化合物，生物体内含苯环的天然化合物有一大半是由预苯酸转换过来的。 嚬哪醇重排 （英：pinacol rearrangement）是一个邻二醇在酸催化下脱水并发生取代基重排生成羰基化合物的反应。[1][2]。这一类反应由于嚬哪醇（2,3-二甲基-2,3-丁二醇）转换为嚬哪酮（3,3-二甲基-2-丁酮）的反应最具代表性，因而得名。反应的关键步骤是一个碳正离子的1,2-重排。 [编辑]反应机理 1.两个羟基其中之一接受一个质子之后脱去一分子水，形成碳正离子； 2.发生1,2-重排，一个基团从未脱去羟基的碳上向有正电荷的碳上转移； 3.羟基上脱去一个质子，其氧原子与碳成双键，反应结束。
第五章重排反应作业题-标准化文件发布号：（9456-EUATWK-MWUB-WUNN-INNUL-DDQTY-KII
第五章 重排反应 1. 一般重排反应的推动力是什么 2.碳正离子可以进行哪些反应分别举例说明。Wagner-Meerwein 重排中，获得C +的途径有那几种 3.所学重排反应，那些为亲电重排那些为亲核重排写出各自的反应机理。 4. 在Backmann 重排中常用的催化剂有那几种 5.完成下列反应，并注明反应名称 (1) OH OH H + (2) (CH 3)3CCH 2Cl Ag + (3) S CH 2Cl Ag + (4) BrCH 2COCBr(CH 3)2EtONa (5) CHO-CHO OH - (6) C C H 3C CH 3 Ph Ph (7) O CH 3 H 2NOH H +
(8) N Cl PhH 2COC CH 3 OH - (9) O O - (10) H 2C H 2C C C NH 2 O O Br 2 5H 2O (11) C C N CH 3 CH 3 Ph Ph OH 3OH (12) N CH 3Ph NaNH 2/C 6H 6 (13) CO NO 2 CF 3CO 3H (14)
OCH 2CH=CHCH 3 KOH H 2O (15) (16) COCl CH 2N 2 2 (17) CH 2NH 2 HO CH 3 + (18) N NH 2 OH H + (19) C C OH 3OH CH 3 H + 6、以所给原料为主，合成下列产物。
（1） O CHO O O C CO 2H OH （2） O O 胍乙啶中间体庚内酰胺 7、完成下列反应，并写出反应的历程 （1） O H 3C CH 3H CO 2CH 3 （2） O H 3C CH=CH 2 CH 3 140～200℃
第五章重排反应 R e a r r a n g e m e n t R e a c t i o n ?定义:同一分子内部一个原子重排到另一个原子,形成新分子。A:重排起点原子,B:重排终点原子,W:重排基团 ?分类:离子型机理（W亲核重排,亲电重排） 自由基重排 周环机理重排（σ-键迁移重排） 重排反应的应用 ?形成C-C、C-N、C-O键 ?定向引入官能团 ?形成环状化合物 重排反应 ?从碳原子到碳原子的重排 ?从碳原子到杂原子的重排 ?从杂原子到碳原子的重排 ? -键迁移重排 第一节从碳原子到碳原子的重排
一、W a n g n e r-M e e r w e i n重排 在质子酸或路易酸催化下生成碳正离子，烷基、 芳基或氢从一个碳原子经过渡态迁移至相邻带正电 荷碳原子的反应称为W-M重排（1,2-重排） 1、形成C++形式 2、迁移基团迁移顺序 反应实例 二、频纳醇重排（P i n a c o l） Pinacol重排：酸催化下，邻二叔醇（或邻二官能团）失去一分子水，重排成醛和酮的反应。（1,2-迁移） 1、四取代邻二叔醇 (C)不对称 2.三取代邻二叔醇 3.羟基位于脂环上的邻二叔醇 S e m i p i n a c o l重排 相同中间体的其它类型反应物进行类似的重排，得到酮类化合物。
三、二苯基乙二酮-二苯乙醇酸型重排 特点： ①碱（无机碱醇溶液），若用无机碱得到羧酸盐，若用有机碱（t-B u O K） 得到酯 醇盐：a.羟基α位不宜有氢原子 b.不能使用酚盐（碱性不足） 应用实例： 应用实例： 四、F a v o r s k i(法沃尔斯基）重排 机理: 第二节由碳原子到杂原子的重排 醛肟或酮肟在酸性催化剂作用下重排生成取代酰胺的反应 (1)催化剂:质子酸 H+ ,H2SO4 , HCl, H3PO4 非质子酸 PCl5, SOCl2, TsCl, AlCl3 （2）溶剂既起到反应介质的作用，也起催化剂的作用。催化作用与溶剂的质子亲和力正相关。
研究报告 酮肟Beckmann重排反应在酰胺类化合物 合成中的应用研究
目录 第一章酮肟重排反应最优化条件研究的实验方案 ................................................. - 2 - 1.1课题背景、意义及介绍 ....................................................................................... - 2 - 1.2实验方案设计 .......................................................................................................... - 2 - 1.2.1制备底物肟................................................................................................... - 2 - 1.2.2最优离子溶剂的筛选................................................................................ - 3 - 1.2.3最优催化剂的筛选 .................................................................................... - 3 - 1.2.4最优条件下底物取代基对反应的影响 .............................................. - 3 - 1.2.5最优条件下的循环反应........................................................................... - 4 - 1.2.6产物的表征测试 ......................................................................................... - 4 -第二章酮肟重排反应最优化条件研究的实验方法与步骤................................... - 5 - 2.1实验原料与设备...................................................................................................... - 5 - 2.1.1实验原料（如表1）................................................................................. - 5 - 2.1.2实验仪器（如表2）................................................................................. - 6 - 2.2实验方法与步骤...................................................................................................... - 6 - 2.2.1制备底物肟................................................................................................... - 6 - 2.2.2最优离子溶剂筛选 .................................................................................... - 8 - 2.2.3最优催化剂筛选 ......................................................................................... - 8 - 2.2.4最优条件下底物取代基对反应的影响 .............................................. - 8 - 2.2.5最优条件下的循环反应........................................................................... - 8 - 2.2.6产物的表征测试 ......................................................................................... - 8 -第三章酮肟重排反应最优化条件研究的结果与讨论 ......................................... - 10 - 3.1制备底物肟 ............................................................................................................ - 10 - 3.2最优离子溶剂筛选.............................................................................................. - 14 - 3.3最优催化剂的筛选.............................................................................................. - 15 - 3.4 3.4 最优条件下底物取代基对反应的影响 ............................................... - 16 - 3.5最优条件下的循环反应 .................................................................................... - 20 - 3.6实验结果总结 ....................................................................................................... - 21 - 3.7参考文献................................................................................................................. - 22 -第四章附图：...................................................................................................................... - 23 - 4.1肟 ............................................................................................................................... - 23 - 4.1.1 ............................................................................................................................ - 23 - 4.1.2 ............................................................................................................................ - 24 - 4.2酰胺 .......................................................................................................................... - 26 - 4.2.1 ............................................................................................................................ - 26 - 4.2.2 ............................................................................................................................ - 27 - 4.2.3 ............................................................................................................................ - 28 - 4.2.4 ............................................................................................................................ - 28 - 4.2.5 ............................................................................................................................ - 29 -
7 重排 反应 重排反应指同一分子内，某一原子或基团从一个原子迁移到另一个原子形成新的分子的反应。利用重排常常可以合成用其它方法难以合成的物质。 其反应机理不外乎亲核、亲电和自由基几种。按其迁移的方式大致可分为从碳原子到碳原子的重排、从碳原子到杂原子的重排以及从杂原子到碳原子的重排等几种。 7.1从碳原子到碳原子的重排 从碳原子到碳原子的重排使碳骨架发生变化。其中典型的重排包括亲核1,2-重排和亲电1,2-重排。 前者包括Wagner-Meerwein重排和Pinacol重排；后者包括Wolf和Arndt-Eistert重排等。 7.1.1Wagner-Meerwein重排 在质子酸或Lewis酸催化下形成的碳正离子中，烷基、芳基或氢从正离子相邻的碳原子上迁移到正离子上的反应，称为Wagner-Meerwein重排。 生成更稳定的碳正离子或产物成为重排的动力。 反应示例：双环二烯酮重排为四氢萘酚。
用质子酸处理某些环外烯烃可致重排。 7.1.2 Pinacol重排 酸催化下，邻二醇脱水重排为醛或酮的反应称为Pinacol重排。
(1)四取代邻二醇的重排 如果四个取代基相同，得单一产物。 如果是对称的邻二醇，产物分配主要取决于迁移基团的迁移能力。 迁移能力可能与亲核能力正相关。一般而言，芳基>烷基>氢。对位供电子基取代的芳基>未取代的芳基>邻位取代的芳基(空间障碍)。 如果是不对称的邻二醇，产物分配主要取决于形成的碳正离子的稳定性，与迁移基团的迁移能力关系不大。
不对称Pinacol重排的选择性不是太好，常常得到混合物，在药物合成上的意义不太大。(2)三取代邻二醇的重排 对于三取代的邻二醇，其中的叔碳上形成的碳正离子较稳定，所以一般是仲碳上的基团(或氢原子)迁移。 如果需要叔碳上的基团迁移，可采用衍生物法在碱性条件下重排。 (3)脂环上的邻二醇重排 羟基位于脂环上的邻二醇的重排常导致脂环结构的变化。