第五章 重排反应
1. 一般重排反应的推动力是什么？
2.碳正离子可以进行哪些反应？分别举例说明。Wagner-Meerwein 重排中，获得C +的途径有那几种？
3.所学重排反应，那些为亲电重排？那些为亲核重排？写出各自的反应机理。
4. 在Backmann 重排中常用的催化剂有那几种？
5.完成下列反应，并注明反应名称
(1)
OH
OH
H +
(2)
(CH 3)3CCH 2Cl +
(3)
S
CH 2Cl
Ag +
(4)
BrCH 2COCBr(CH 3)2EtONa
(5)
CHO-CHO OH -
(6)
C C H 3C CH 3
Ph
Ph
OH
OH
(7)
O
CH 3
2+
(8)
N
Cl
PhH 2COC
CH 3
OH -
(9)
O
O
-
(10)
H 2C H 2C
C C
NH 2O
O
Br 25H 2O
(11)
C C N
CH 3
CH 3
Ph
Ph OH
3OH
(12)
N
CH 3Ph
NaNH 2/C 6H 6
(13)
CO
NO 2
CF 3CO 3H
(14)
OCH 2CH=CHCH 3
KOH
H 2O
(15)
(16)
COCl
CH 2N 2
PhCO 2Ag/EtOH
(17)
CH 2NH 2
HO
CH 3
+
(18)
N NH 2
OH H +
(19)
C C OH 3OH CH 3
H +
6、以所给原料为主，合成下列产物。
（1）
O CHO
O O
C
CO 2H OH
（2）
O
O
胍乙啶中间体庚内酰胺
7、完成下列反应，并写出反应的历程 （1）
O H 3C
CH 3H
CO 2CH 3
（2）
O
H 3C
CH=CH 2
CH 3
140～200℃
答案：
1、一般重排反应的推动力是什么？
答：基于基团的迁移可以形成更加稳定的中间体，降低反应中中间体的化学能。
2、碳正离子可以进行哪些反应？分别举例说明。Wagner-Meerwein重排中，获得C+的途径有那几种？答：1、烯烃炔烃与HX\H2O\H2SO4\HXO的加成
2、卤代烃的亲核取代反应：单分子和双分子
3、卤代烃的消除反应
4、醇-OH的取代和消除
5、醚键的断裂反应
6、芳香烃的傅克反应，进攻试剂为C+
7、醛酮的亲核加成，羰基C的正电性越大，反应活性越大
8、羧酸衍生物的水解等反应，亲电试剂主要进攻显正电的酰基C
途径有：1、四取代邻二叔醇在苯磺酸条件下。2、三取代邻二叔醇在酸性条件下。3、羟基位于环酯上的邻二叔醇在酸性条件。
3、所学重排反应，那些为亲电重排？那些为亲核重排？写出各自的反应机理。
答：略。
4、在Backmann重排中常用的催化剂有那几种？
答：矿物酸，有机酸，Lewis酸，氯化剂或酰氯。
5、
(1)
OHOH
H +
O
(CH 3)3CCH 2Cl
Ag
+
(2)
S
CH 2Cl
Ag +
S
(3)
BrCH 2COCBr(CH 3)2
COOH
Br
(4)
CHO-CHO
OH -
C H 2
COOH
HO
(5)
C C CH 3
CH Ph Ph OH
C CH 3Ph Ph O
3C CH 3
CH 3
Ph O Ph
(6)O CH 3
H 2NOH
H N
CH 3
HO
HN
O
CH 3
(7)
N
Cl
PhH 2COC
CH 3
OH -
N
PhH 2C HOOC
CH 3
(8)
O
O
OH -
COOH
OH
(9)
H 2
C H 2C C
C
NH
O
O
Br 2
5H 2O
N O
Br (10)
C
C N
CH 3
CH 3
Ph Ph OH
3N
CH 3Ph
266
CO NO 2
CF 3CO 3H
OCH 2CH=CHCH
3
KOH
H 2
O
COCl
22
2CH 2NH 2
HO
CH 3
H +
N NH 2
OH
H +
(19)
C C OH H 3C OH CH 3
H +
C C H 3C O CH 3
C NH 2
O
H N
+
N H N
(溶剂为亲核试剂时以此产物为主)
O
3
COCHN 2
CH 2COOH
OH
CHCH=CH 2
H 3C
COO NO 2
(硝基的间位为供电子位)
N CH 3Ph
C C N H CH 3
CH 3Ph Ph
O （11）
(12)
(13)
(14)
(15)
(16)
(17)
(18)
6、
（1
）
（2
）
O
胍乙啶中间体庚内酰胺
O O
C
CO 2H OH
O
O
O O
-
O
CHO
NaCN,EtOH,H 2O
O
O
O OH
沙瑞特试剂
HO CN
H +
HO CH 2NH 2
或
O CH 3NO 2
HO CH 2NO
2
H +
HO CH 2NH 2
HNO HO CH 2
2
-N 2
-H +
O
7、答：（1）
3
2CH 3
H 3C
2CH 3
3
[3,3]σ迁移
（2）
O
H 3C
CH=CH 2
CH 3
140～200℃
O
3
O
H 3C
CH=CH 2
CH 3
140～200℃
H 22
3
O
3