锰酸锂正极材料的制备及改性
LiMn2O4是最具潜力的正极材料之一，其原材料来源丰富、价格便宜、安全性好、对环境友好，理论比容量为148mAh／g，电压平台在4V 区，比能量高。
1、高温固相合成法
高温合成LiMn2O4的基本工艺流程为：混料-焙烧-研磨-筛分-产品。
1.1 分段升温合成技术
1.2 三段加温法
2、低温合成法
2.1 Pechini法
然后进行热处理。
2.2 共沉淀法
一般是将含锂、锰化合物溶解后，加入沉淀剂，沉淀经干燥，焙烧合成正尖晶石型LiMn2O4。
2.3 溶胶-凝胶法
二、锰酸锂正极材料的改性
1、掺杂
2、表面修饰或涂覆
特别是涉及纳米级锰酸锂材料的表面修饰。
镍锰酸锂锂电正极材料概述1、镍锰酸锂是什么？ 镍锰酸锂（化学式：LiNiMnO）是一种电压平台约在 4.7V 的40.51.5锂离子电池正极材料，理论比容量为146.7mAh/g，实际比容量大约在130mAh/g左右，其结构上类似通常的锰酸锂，但在电压平台、实际比容量、热循环稳定性等方面要比锰酸锂好得多，也因为镍锰酸锂在纳米尺度下也可以很稳定，因此不必像锰酸锂一样通过增大晶粒来提高稳定性，故在提高倍率方面也有非常大的优势（注：电极材料颗粒纳米化是提高充放电倍率的重要途径）。 2、跟其它锂离子电池正极材料有什么优势？ 目前使用中的和正在开发的锂离子电池正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、磷酸亚铁锂等。 2.1 钴酸锂（化学式：LiCoO）2作为正在使用中的钴酸锂材料，因为资源少、价格贵、不环保、安全性差，不适合作为一种普及型的正极材料在未来大型化电源（如电动力车电源、储能电源）中使用，即使是在现有材料基础上发展起来的二元、三元材料，也没有从根本上解决这些问题，因此将来只能在小型化便携设备上使用。 2.2 锰酸锂（化学式：LiMnO）42锰酸锂材料价格低廉、环保、安全、倍率性能好，但在应用中的最大问题是循环性能不好，特别是高温下，材料中的三价锰离子和大使得材料在电解液中的溶倍率放电时
在颗粒表面形成的二价锰离子， 解明显，最终破坏了锰酸锂的结构，也降低了材料的循环性能。目前在市场上真正能使用的锰酸锂材料都是通过改性措施得到的，这种改性措施一方面需要高规格的合成设备，另一方面也需要是以降低材料的可逆容量为代价，即使是这样，来自日本的高品质锰酸锂价格上也达到了每吨25万以上。 2.3 磷酸亚铁锂（化学式：LiFePO）4磷酸亚铁锂是目前被各科研机构和企业广泛看好的处于开发状态的锂离子电池正极材料。如果从组成元素、结构、电压平台、比容量等方面看，磷酸亚铁锂可以说具有价格低廉、环保等优点。但其结构却是“过于稳定”了，甚至连电子、锂离子也难以在电化学过程中表现出相应的活性来，因此导电性不好，影响了材料的倍率性能。目前改进磷酸亚铁锂的主要措施是纳米化（减小材料颗粒尺寸）和元素体相掺杂和表面包覆，目前磷酸亚铁锂在倍率性能上已经不成问题了。但这些改进措施随之也带来新的问题，那就是材料的振实密度过3）,导致极片涂布困难等一系列实用电池制作中的低（0.9~1.3g/cm问题。磷酸亚铁锂的另一个关键问题是合成条件苛刻，因为材料中的+2 价铁是一种亚稳价态，在合成中，过强的还原气氛容易导致形成单质铁，而太弱的还原气氛又容易有+3 价铁出现。因此，即使是已经合成出来的磷酸亚铁锂，长期在空气和水的作用下也容易发生+2 价铁到+3价铁的转变。因此可以预见，未来磷酸亚铁锂在合成、储存、使用一系列过程中均存在一定的问题。
镍锰酸锂锂电正极材料概述 1、镍锰酸锂是什么？ 镍锰酸锂（化学式：LiNi0.5Mn1.5O4）是一种电压平台约在 4.7V 的锂离子电池正极材料，理论比容量为 146.7mAh/g，实际比容量大约在 130mAh/g左右，其结构上类似通常的锰酸锂，但在电压平台、实际比容量、热循环稳定性等方面要比锰酸锂好得多，也因为镍锰酸锂在纳米尺度下也可以很稳定，因此不必像锰酸锂一样通过增大晶粒来提高稳定性，故在提高倍率方面也有非常大的优势（注：电极材料颗粒纳米化是提高充放电倍率的重要途径）。 2、跟其它锂离子电池正极材料有什么优势？ 目前使用中的和正在开发的锂离子电池正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、磷酸亚铁锂等。 2.1 钴酸锂（化学式：LiCoO2） 作为正在使用中的钴酸锂材料，因为资源少、价格贵、不环保、安全性差，不适合作为一种普及型的正极材料在未来大型化电源（如电动力车电源、储能电源）中使用，即使是在现有材料基础上发展起来的二元、三元材料，也没有从根本上解决这些问题，因此将来只能在小型化便携设备上使用。 2.2 锰酸锂（化学式：LiMn2O4） 锰酸锂材料价格低廉、环保、安全、倍率性能好，但在应用中的最大问题是循环性能不好，特别是高温下，材料中的三价锰离子和大倍率放电时在颗粒表面形成的二价锰离子，使得材料在电解液中的溶
解明显，最终破坏了锰酸锂的结构，也降低了材料的循环性能。目前在市场上真正能使用的锰酸锂材料都是通过改性措施得到的，这种改性措施一方面需要高规格的合成设备，另一方面也需要是以降低材料的可逆容量为代价，即使是这样，来自日本的高品质锰酸锂价格上也达到了每吨25万以上。 2.3 磷酸亚铁锂（化学式：LiFePO4） 磷酸亚铁锂是目前被各科研机构和企业广泛看好的处于开发状态的锂离子电池正极材料。如果从组成元素、结构、电压平台、比容量等方面看，磷酸亚铁锂可以说具有价格低廉、环保等优点。但其结构却是“过于稳定”了，甚至连电子、锂离子也难以在电化学过程中表现出相应的活性来，因此导电性不好，影响了材料的倍率性能。目前改进磷酸亚铁锂的主要措施是纳米化（减小材料颗粒尺寸）和元素体相掺杂和表面包覆，目前磷酸亚铁锂在倍率性能上已经不成问题了。但这些改进措施随之也带来新的问题，那就是材料的振实密度过低（0.9~1.3g/cm3）,导致极片涂布困难等一系列实用电池制作中的问题。磷酸亚铁锂的另一个关键问题是合成条件苛刻，因为材料中的+2 价铁是一种亚稳价态，在合成中，过强的还原气氛容易导致形成单质铁，而太弱的还原气氛又容易有+3 价铁出现。因此，即使是已经合成出来的磷酸亚铁锂，长期在空气和水的作用下也容易发生+2 价铁到+3价铁的转变。因此可以预见，未来磷酸亚铁锂在合成、储存、使用一系列过程中均存在一定的问题。 2.4镍锰酸锂（化学式：LiNi0.5Mn1.5O4）
锂离子电池现使用的正极材料有如下几种： 1、钴酸锂 钴酸锂也是目前应用最为广泛的正极材料，钴产生3.9V(vs. Li)的电势平 台，对钴酸锂而言，对应于其理论容量，高达274mAh/g，实际容量可达155mAh/g，具有很高的能量密度。主要应用于便携电池领域：如手机，PDA；移动DVD； MP3/MP4、笔记本电脑。 1）结构缺陷 对钴酸锂（LixCoO2，0
锂离子电池正极材料尖晶石型锰酸锂的研究进展 摘要：尖晶石型锰酸锂能量密度高、成本低、无污染、安全性好、资源丰富，是最有发展潜力的锂离子电池正极材料之一。但是循环过程中容量衰减较快成为制约其发展的主要因素。本文详细阐述了锰酸锂的各种制备方法及其优缺点，综述了近几年来在表面修饰和体相掺杂改性方面的研究进展。 关键词：锂离子电池；锰酸锂；正极材料；表面改性 Research Progress of Lithium Manganate as Cathode Material for Lithium Ion Batteries Abstract： Spinel LiMn2O4is a potential cathode material for lithium ion batteries due to its high energy density，low cost，no pollution to environment and safety performance. The various preparation methods of lithium manganese acid and its advantages and disadvantages were detailed. The research achievements on phase doping modification，surface modification of LiMn2O4 were reviewed. Key words： lithium ion battery； lithium manganate；anode material; surface modification 1前言 锂离子电池是性能卓越的新一代绿色环保、可再生的化学能源，目前正以其它电池所不可比拟的优势迅速占领了移动电话、笔记本电脑、小型摄像机、数码照相机、电动工具、电动汽车等应用领域，
毕业设计(论文)开题报告题目：以二氧化锰为原料制备锰酸锂正极材料 2011年3月1日
1.毕业设计（论文）综述（题目背景、研究意义及国内外相关研究情况） 1.1 研究背景及意义 近几年，随着全球能源的日益紧缺以及自然环境的不断恶化，能否尽快发展高性能的新型能源成为人们目前最为关心的话题之一。首先，当前的形势是石化能源材料在不断减少，价格在不断升高，现实要求我们必须找到替代能源。第二是污染问题，目前环境污染已相当严重，甚至危及到人的生命，这也要求我们必须找到清洁能源[1]。因此，开发一种廉价耐用安全的移动电源显然成为最为迫切的任务。而锂离子电池以其工作电压高、能量密度高、循环寿命长、自放电低、无记忆效应、无污染、安全性能好等独特的优势，经过短短十几年的迅速发展，已经取代了传统的铅酸电池和镍铬、镍氢电池，逐渐成为小型二次电池的主流[2]。 根据大量的工作结果表明，锂离子电池正极材料不仅影响电池的安全性，而且左右着电池的价格。市场上商品化的正极材料是钴酸锂，而我国的钴资源缺乏，主要依赖进口。锰酸锂作为一种电池正极材料，具有价格低廉、毒性低的优点，而且，其制备相对容易，耐过充安全性能好，且其在充电状态下的热分解温度比钴酸锂高200度，热稳定性非常好，被公认为最为适用的电极材料[3]。 作为一种具有巨大潜力的锂离子电池正极材料，锰酸锂已引起众多电池厂家的关注。改进锂离子电池正极材料锰酸锂的制备方法，对尽快推进以锂锰氧为正极材料的锂离子电池的产业化，大幅度降低锂离子电池成本，以适应动力电池发展的需要是十分必要的[4]。目前普遍研究的是用掺杂改性等方法来改善锰酸锂的性能，而用二氧化锰为原料的制备方法很少有人问津，所以我们现在需要研究的是以二氧化锰为原料制备具有较好电化学性能的锰酸锂。 1.2 国内外技术状况 从20世纪80年代中后期开展对尖晶石型锰酸锂的研究以来，围绕其制备、合成研究的文献和报道非常多。不同的制备方法对材料的性能影响各不相同，因此，探索性能卓越的电池正极材料的研究也就是寻找最佳合成方法的过程。目前合成锰酸锂的方法有很多种，可以分为固相合成法和液相合成法两大类别。 1.2.1 固相合成法 1.2.1.1 高温固相合成法 高温固相合成锰酸锂是最常用的制备方法。昆明理工大学材料与冶金工程学院姚耀春、戴永年等[5]人，采用高温固相合成法，以碳酸锂和二氧化锰为原料，按Li/Mn为1：2的摩尔比配料，混合均匀后，在950摄氏度下，恒温24小时，得到
最近论坛上有很多关于改性锰酸锂的帖子，看过之后很有一些感慨。 印象很深的如“锰酸有锂”的”锰酸锂十年路”，叙述看似平淡，但是在国内磷酸铁锂热的大环境下，能够坚持信念，并且把锰酸锂的品质和性能放在首要位置，需要多大的毅力和坚持，对于有相同经历的我们,更是深有感触。 在这里，关于改性锰酸锂发表一下个人的一些见解，不足之处希望得到大家的指正。 首先，我觉得应该论述一下锰酸锂这几年的市场环境 相对于磷酸铁锂而言，锰酸锂是一款老资格的正极材料了，在国内的应用也有很长时间的历史了，不幸的是，比起日韩，锰酸锂由于其成本的低廉，在国内更多受到了做B品手机电池厂家的亲睐，长此以往，给人造成的印象就是锰酸锂本身就应该定位低端，似乎注定登不上大雅之堂。 尽管当时也有很多厂家无论是从锰酸锂的材料上还是锰酸锂电池的工艺上都在作者不断的研究，但是锰酸锂由于高温的缺陷，严重的阻碍了其在后来逐渐兴起的动力市场中的应用，随着之后磷酸铁锂的兴起，锰酸锂更理所当然的把动力市场拱手让给了磷酸铁锂，在磷酸铁锂无限风光的六七年间（大约是从05年到11年），我们做改性锰酸锂的厂家深知锰酸锂在国内大环境下，在夹缝中的举步维艰，如果屈从于大势，做低端的锰酸锂产品，只会在同质化中被卷入日益激烈的竞争，并且随着山寨手机市场的萎缩而消亡。于是很多材料厂纷纷转行。 其实，这几年对于锰酸锂来说，虽然看似灾难，背后却隐藏了巨大的希望：很多坚持下来的厂家，没有把精力过多的分散，而是通过各种尝试去克服锰酸锂的高温缺陷，同时不断的提高其常温循环性能，而且日韩把锰系材料成功的运用也证明，锰酸锂的高温缺陷并非难以攻克。 从2011年下半年开始，无论是从拜访客户还是从论坛上的信息来看，大家对于改性锰酸锂和同为锰系的三元材料十分关注，日产聆风的推出更是一个活生生的成功事例。改性锰酸锂及三元材料在动力领域的应用展现出了前所未有的前景。 此外，我觉得应该讨论一下，锰酸锂的高温缺陷究竟是否得到克服。 众所周知，锰酸锂的研究始于Goodenough老先生的课题组，之后对于锰酸锂的实验室研究十分火热，后来发现添加过量的锂有利于提高材料电化学循环性能，再后来，集中研究了几种改性元素，并且确定AL是最佳的改性元素，到这一阶段，大约是90年代前期，关于锰酸锂的改性机理从理论上有了很透彻的认识，在此之后的文献，绝大多数都是在研究各种工艺的改进以及各种改性方法的尝试，因为锰酸锂的高温缺陷的改进方法几乎是唯一的，那就是减少锰酸锂中引起歧化效应的Mn3+的数量，增加起结构稳定性的Mn4+，无论是之前添加过量的锂或者之后的各种改性元素的掺杂都是为了达到这一目的，而且事实证明，只要改性得当，锰酸锂的高温缺陷确实得到了克服，关键的问题就是如何改性和改性后所带来的副作用。改性的工艺千差万别，也是众说纷纭，在这里讨论没什么意义(也不做过多讨论)，而且我对于其他家的工艺了解不是很多，也不便多说，在这里只是说一下改性对于锰酸锂容量的影响。有经验的电池技术人员都知道，克容量过高的锰酸锂，高温下锰的溶解十分严重，其实如何平衡改性程度和克容量是个很现实的问题，一般而言，100以上或者110以上的锰酸锂，高温性能无法满足动力需求，如何在保证锰酸锂高温性能的前提下，尽可能的提高锰酸锂的能量密度是把改性工艺做好后的另一个课题。 在这里需要提到的是“单晶一次颗粒”这个名词，可以毫不谦虚地说，我们是第一家推出单晶一次颗粒锰酸锂厂家，这个很多做电池的厂家都知道，工艺体系在2006年就确定了，当时我们之所以做出这个形貌的产品，主要是考虑到更好的进行改性以及保证锰酸锂晶格的完整。这一形貌的产品的优势有很多，最主要的有三点：第一，一次颗粒具有理论密度，可以有更高的振实密度和压实密度。第二，一次颗粒有很低的比表面积，从减少与电解液接触的
锂离子电池正极材料技术进展 孙玉城 1, 2 (1. 青岛科技大学新材料研究重点实验室 , 山东青岛 266042; 2. 青岛新正锂业有限公司 摘要 :概述了国内外近 30a 有关锂离子电池正极材料的研究进展以及笔者在锰系正极材料方面的研究结果 ; 比较了几种主要正极材料的性能优缺点 ; 阐明了正极材料发展方向。近期镍钴锰酸锂三元材料将逐步取代钴酸锂 , 而改性锰酸锂和镍钴锰酸锂三元材料以及两者的混合体将在动力型锂离子电池中获得广泛使用。在未来 5~10a , 高容量的层状富锂高锰型正极材料或许会是下一代锂离子电池正极材料的有力竞争者。 关键词 :锂离子电池 ; 正极材料 ; 技术进展 中图分类号 :TQ131.11文献标识码 :A 文章编号 :1006-4990(2012 04-0050-05 Technology development in cathode materials of lithium ion battery Sun Yucheng 1, 2 (1. Novel Material Research Focus Laboratory , Qingdao University of Science and Technology , Qingdao 266042, China ; 2. Qingdao LNCM Company Abstract :The technology development in the main cathode materials of lithium ion battery at home and abroad of the past 30 years and the author ′ s research results of Mn-based cathode materials were discussed respectively.Advantages and disadvan -tages of the main cathode materials and opinions of the development trend in the cathode materials of lithium ion battery were summarized.It was believed that Li (Mn , Co , Ni O 2is going to replace LiCoO 2and LiMn 2-x A x O 4or Li (Mn , Co , Ni O 2or the mixture
，国内做锰酸锂的有如下厂家：青岛新正锂业有限公司，中信国安盟固利，深圳市源源新材料科技有限公司，深圳市振华新材料股份有限公司，湖南瑞翔新材料股份有限公司，湖南杉杉新材料有限公司，临沂杰能新能源材料有限公司，云南玉溪汇龙科技有限公司，无锡晶石新型能源有限公司，广州鸿森材料有限公司。 不知道还有没有其他的，知道的讨论一下哈，还有大家觉得是哪个厂家的锰酸锂比较好呢。 相关回复： 作者: meteor1129 发布日期: 2009-10-24 瑞翔，杉杉起步比较早，在同行业也比较有名，推荐瑞翔杉杉 作者: lijiaojiao 发布日期: 2009-11-02 我们公司就是用的杉杉的还不错 作者: 打瞌睡的糖发布日期: 2009-11-02 我有个同学在杉杉。。。。 刚签的时候，我还想，学电化学的怎么跑去西服厂了 作者: slayer_axe 发布日期: 2009-11-03 汇龙应该是做的非常早的了，深圳源源是日本回来的人做的，但做了好多年，听说现在也还是只有一条窑炉，瑞翔跟国外合作多一些。 作者: 国宝兄发布日期: 2009-11-03 据说临沂杰能的性价比不错 作者: cybwho 发布日期: 2009-11-03 瑞祥的锰酸锂不错。 汇龙的锰酸锂起步其实比瑞祥还早点，做的也不错。 作者: airenfeihu 发布日期: 2009-11-04 QUOTE: Originally posted by 国宝兄 at 2009-11-3 08:52: 据说临沂杰能的性价比不错 现在被深圳天骄控股，材料性价比高 作者: dillong 发布日期: 2009-11-04 青岛乾运的锰酸锂还可以吧 作者: nomaddu 发布日期: 2009-11-04 用过汇龙和鸿森的，好像汇龙的克容量高点，但平台比鸿森的略低
问题： 1、尖晶石锰酸锂放电平台？——3.7v,过冲电压4.2v，保护过放电压2.75v。工作电压：2.5v-4.2v。 2、三维锂离子通道？——空的四面体和八面体通过共面和共边相互联结, 形成三维的锂离子扩散通道。 3J hn-Teller效应？——LiMn2O4中Mn3+的电子组态为d4，由于这些d电子不均匀占据着八面体场作用下分裂的d轨道上，导致氧八面体偏离球对称性，畸变为变形的八面体构型，即发生了所谓的Jahl-Teller效应。 尖晶石型锰酸锂 1尖晶石型锰酸锂概述 锰酸锂主要包括尖晶石型锰酸锂和层状结构锰酸锂，其中尖晶石型锰酸锂结构稳定，易于实现工业化生产，如今市场产品均为此种结构。尖晶石型锰酸锂LiMn2O4是Hunter在1981年首先制得的具有三维锂离子通道的正极材料（空的四面体和八面体通过共面和共边相互联结, 形成三维的锂离子扩散通道），至今一直受到国内外很多学者及研究人员的极大关注，它作为电极材料具有价格低、电位高、环境友好、安全性能高等优点，是最有希望取代钴酸锂LiCoO2成为新一代锂离子电池的正极材料。但其较差的循环性能及电化学稳定性却大大限制了其产业化。尖晶石锰酸锂动力电池循环寿命较短和储藏性能差的主要原因之一是锰酸锂的锰易溶解于电解液中，特别在高温下(60℃)锰的溶解尤为严重。 传统认为锰酸锂能量密度低、循环性能差、结构不稳定！ 尖晶石型锰酸锂属于立方晶系，Fd3m空间群，理论比容量为148mAh/g，由于具有三维隧道结构，锂离子可以可逆地从尖晶石晶格中脱嵌，不会引起结构的塌陷，因而具有优异的倍率性能和稳定性。如今，传统认为锰酸锂能量密度低、
毕业论文开题报告 1．结合毕业设计（论文）课题情况，根据所查阅的文献资料，撰写2000字左右的文献综述： 文献综述 1.1 课题来源及意义 进入21世纪，随着生产力和科学技术的发展，能源的消耗急剧增加，石油、煤炭等自然资源面临枯竭，环境污染及地球温室效应日渐加重，对经济增长、环境保护和节能技术的把握显得尤为重要[1]。解决能源及环境问题的途径是“低碳节流”。新能源材料已成为材料、化学、能源、环境等诸多学科相互交叉渗透的热点研究领域。新能源材料的最大特点是在提供能量的高效率转化与储存时，实现清洁生产，即充分利用参与反应的原料原子来实现“零排放”，以获得最佳原子经济性，因而它对解决能源危机及其所造成的环境污染起着关键的作用。化学电源，特别是新型的镍/氢电池、锂电池、燃料电池具有高能量密度的特性，是高效能量储存与转换的应用典范。 锂离子电池自问世以来，因其卓越的性能得到了迅猛的发展，并广泛地应用于社会。锂离子电池以其它电池所不可比拟的优势迅速占领了许多领域，像大家熟知的移动电话、笔记本计算机、小型摄像机等等，并积极地向电动工具、电动汽车、UPS、空间技术和国防工业等领域发展。由于锂离子电池相比于镍氢电池和镉镍电池具有更高的比容量、更高的放电电压、更低的自放电速率、更加绿色环保和无“记忆效应”等优点，因此是一种理想的小型绿色电源[2]。 在小型二次充电电池领域锂离子电池的市场份额逐年增加。2005年世界锂离子电池的销售收入已经占到全部小型二次充电电池市场的76.4%。2005年世界锂离子电池产业生产规模和市场规模分别创造了超过20亿颗和50亿万美元的新纪录，并且在数码相机、便携游戏机、MP3和DVD等移动视听领域呈现较快增长。预计未来几年锂离子电池产业的生产规模将维持8%左右的平稳增长，手机和笔记本以外的新兴应用市场仍将保持较快的增长势头。发展前景广阔，但是锂离子电池仍有许多关键性技术问题需要得到解决，世界各国都投入极大的人力物力来发展锂离子电池。我国是电池大国，但并非是电池强国。虽然近年来我国也比较广泛的开展了锂离子电池的研制工作，但和国外水平相比，还存在一些差距。因此，我国更该投入巨大的人力、财力，加强技术创新不断提升
锂离子电池三元正极材料的研究进展 2009年09月01日作者：丁楚雄／孟秋实／陈春华来源：《化学与物理电源系统》编辑：樊晓琳 摘要：本文综述了锂离子电池正极材料层状三元过渡金属氧化物Li-Ni-Co-Mn-O的研究进展，讨论了三元材料的结构特性与电化学反应特征，重点介绍了三元材料的制备方法和掺杂、表面修饰等改性手段，并分析了三元材料目前存在的问题和未来的研究重点。 关键词：锂离子电池；Li-Ni-Co-Mn-O；层状结构；制备方法；改性 Abstract: The research progress of the ternary transition metal oxides LiNi1-x-yCoxMnyO2 as layered cathode materials for lithium ion batteries is reviewed. The structure and electrochemical performances of the materials are discussed. Various synthesis methods, doping and surface-modification approaches are introduced in detail. Finally, the current main problems and further research trend of the materials are pointed out. Key words: lithium ion battery。 cathode。 layered structure。 synthesis methods。modification 1、引言 锂离子电池因其电压高、能量密度高、循环寿命长、环境污染小等优点倍受青睐[1, 2]，但随着电子信息技术的快速发展，对锂离子电池的性能也提出了更高的要求。正极材料作为目前锂离子电池中最关键的材料，它的发展也最值得关注。 目前常见的锂离子电池正极材料主要有层状结构的钴酸锂、镍酸锂，尖晶石结构的锰酸锂和橄榄石结构的磷酸铁锂。其中，钴酸锂 动力电池材料(锰酸锂，磷酸铁锂，三元材料） 文夕 电梯直达 1# 发表于2012-4-7 11:20:24 |只看该作者|| 1、锰酸锂 锰酸锂是较有前景的锂离子正极材料之一，相比估酸锂等传统正极 材料，锰酸锂具有资源丰富、成本低、无污染、安全性好、倍率性能好 等优点，是理想的动力电池正极材料，但其较差的循环性能及电化学 稳定性却大大限制了其产业化。锰酸锂主要包括尖晶石型锰酸锂和层状 结构锰酸锂，其中尖晶石型锰酸锂结构稳定，易于实现工业化生产， 目前市场产品均为此种结构。 目前市场上主要的锰酸锂有AB两类，A类是指动力电池用的材料， 其特点主要是考虑安全性及循环性。B类是指手机电池类的替代品，其 特点主要是高容量。 目前，传统认为锰酸锂能量密度低、循环性能差的缺点已经有了很 大改观（万力新能典型值：123mAh／g，400次，高循环型典型值107mAh ／g ，2000次）。表面修饰和掺杂能有效改性其电化学性能，表面修饰 可有效地抑制锰的溶解和电解液分解。掺杂可有效抑制充放电过程中的 Jahn- Teller效应。将表面修饰与掺杂结合无疑能进一步提高材料的电化 学性能，相信会成为今后对尖晶石型锰酸锂进行改性研究的方向之一。 锰酸锂的生产主要以EMD和碳酸锂为原料，配合相应的添加物， 经过混料，烧成，后期处理等步骤而生产的。从原材料及生产工艺的特 点来考虑，生产本身无毒害，对环境友好。不产生废水废气，生产中 的粉末可以回收利用。因此对环境没有影响。目前A类材料的主要 指标为：可逆容量在100~115之间，循环性可达到500次以上仍保持80% 的容量。（1C充放）；B类材料容量较高，一般要求在120左右，但对 于循环性相对要求较低，300次~500次不等，容量保持率可达60%以上 即可。当然，A类的价格与B类的价格上还有一定的距离。 2、磷酸铁锂 磷酸铁锂电极材料主要用于各种锂离子电池. 磷酸铁锂是一种新型锂离子电池电极材料。其特点是放电容量大， 价格低廉，无毒性，不造成环境污染。世界各国正竞相实现产业化生产。 但是其振实密度低，影响电容量，目前主要的生产方法为高温固相合成 法，产品指标比较稳定。 自1996年日本的NTT首次揭露AyMPO4(A为碱金属，M为CoFe 两者之组合:LiFeCOPO4)的橄榄石结构的锂电池正极材料之后, 1997年 美国德克萨斯州立大学John. B. Goodenough等研究群，也接着报导了 LiFePO4的可逆性地迁入脱出锂的特性，美国与日本不约而同地发表橄 榄石结构(LiMPO4), 使得该材料受到了极大的重视，并引起广泛的研究 和迅速的发展。与传统的锂离子二次电池正极材料，尖晶石结构的 锰酸锂是较有前景的锂离子正极材料之一，相比钴酸锂等传统正极材料，锰酸锂具有资源丰富、成本低、无污染、安全性好、倍率性能好等优点，是理想的动力电池正极材料，但其较差的循环性能及电化学稳定性却大大限制了其产业化。锰酸锂主要包括尖晶石型锰酸锂和层状结构锰酸锂，其中尖晶石型锰酸锂结构稳定，易于实现工业化生产，目前市场产品均为此种结构。尖晶石型锰酸锂属于立方晶系，Fd3m空间群，理论比容量为 148mAh/g，由于具有三维隧道结构，锂离子可以可逆地从尖晶石晶格中脱嵌，不会引起结构的塌陷，因而具有优异的倍率性能和稳定性。 目前，传统认为锰酸锂能量密度低、循环性能差的缺点已经有了很大改观（万力新能典型值：123mAh/g，400次，高循环型典型值107mAh/g ，2000次）。表面修饰和掺杂能有效改性其电化学性能，表面修饰可有效地抑制锰的溶解和电解液分解。掺杂可有效抑制充放电过程中的Jahn-Teller 效应。将表面修饰与掺杂结合无疑能进一步提高材料的电化学性能，相信会成为今后对尖晶石型锰酸锂进行改性研究的方向之一。 LiMn2O4是一种典型的离子晶体，并有正、反两种构型。XRD分析知正常尖晶石LiMn2O4是具有Fd3m对称性的立方晶体，晶胞常数a=0.8245nm，晶胞体积V=0.5609nm3。氧离子为面心立方密堆积(ABCABC….，相邻氧八面体采取共棱相联)，锂占据1/8氧四面体间隙（V4）位置(Li0.5Mn2O4结构中锂作有序排列：锂有序占据1/16氧四面体间隙)，锰占据氧1/2八面体间隙（V8）位置。单位晶格中含有56个原子:8个锂原子，16个锰原子，32个氧原子，其中Mn3+和Mn4+各占50%。由于尖晶石结构的晶胞边长是普通面心立方结构(fcc)型的两倍，因此，每个晶胞实际上由8个立方单元组成。这八个立方单元可分为甲、乙两种类型。每两个共面的立方单元属于不同类型的结构，每两个共棱的立方单元属于同类结构。每个小立方单元有四个氧离子，它们均位于体对角线中点至顶点的中心即体对角线1/4与3/4处。其结构可简单描述为8个四面体8a位置由锂离子占据，16个八面体位置(16d)由锰离子占据，16d位置的锰是Mn3+和Mn4+按1:1比例占据，八面体的16c位置全部空位，氧离子占据八面体32e位置。该结构中MnO6氧八面体采取共棱相联，形成了一个连续的三维立方排列，即[M2]O4尖晶石结构网络为锂离子的扩散提供了一个由四面体晶格8a、48f和八面体晶格16c共面形成的三维空道。当锂离子在该结构中扩散时，按8a-16c-8a 顺序路径直线扩散(四面体8a位置的能垒低于氧八面体16c或16d位置的能垒)，扩散路径的夹角为107°，这是作为二次锂离子电池正极材料使用的理论基础。 锰酸锂的生产 目前市场上主要的锰酸锂有AB两类，A类是指动力电池用的材料，其特点主要是考虑安全性及循环性。B类是指手机电池类的替代品，其特点主要是高容量。 锂电池用尖晶石锰酸锂正极材料研究发展201139110204 周丽波 摘要:锂离子电池是二十世纪末发展起来的一种新型的绿色环保电池。正极材料作为锂离子电池整体系的锂源，其设计与选材对锂离子电池的发展尤为重要。尖晶石型锰酸锂以其良好的安全性能以及低廉的成本,成为了锂离子电池在动力领域替代钴酸锂的理想的正极材料。本文综述了锂离子电池正极材料尖晶石型锰酸锂的基本晶体学性质、制备方法、存在的问题以及解决方案。同时对尖晶石型锰酸锂作为锂离子动力电池正极材料的发展趋势进行了展望。 关键词:锂离子电池;正极材料; 尖晶石;锰酸锂；表面改性；掺杂 1 引言 合成性能好、结构稳定的正极材料是锂离子电池电极材料的关键,锰酸锂是较有前景的锂离子正极材料之一。建立以锰酸锂锂离子动力电池为基础的新能源汽车为重点方向,其能源利用率高,可综合利用各种清洁能源,因而对于全球节约能源和能源消费结构的调整具有重要意义,具有重大的经济和社会效益,意义重大。 2 尖晶石锰酸锂正极材料 尖晶石锰酸锂为立方晶系，a=8.2402?，是Fd3m 空间群[ 7]。其中氧原子(O)为面心立方密堆积，锰原子(M n)交替位于氧原子密堆积的八面体的间隙位置，其中Mn2O4骨架构成一个有利于Li+扩散的四面体与八面体共面的三维网络。在锂的脱嵌过程中，LiMn2O4尖晶石各向同性的膨胀和收缩[ 8]，其单元晶胞膨胀收缩小于1%，体积变化小。锂离子(Li+)可以直接嵌入由氧原子构成的四面体间隙位，故其结构可表示为Li8a[Mn2]16dO4，即锂(Li)占据四面体(8a)位置，锰(M n)占据八面体(16d)位置，氧(O)占据面心立方(32e)位。 锂离子电池正极材料锰酸锂的制备与改性研究 康彩荣1,沈丽娜2,丁 毅1,莫祥银3 (1.南京工业大学材料科学与工程学院,江苏南京210009;2.南京工业大学环境学院; 3.南京师范大学分析测试中心江苏省生物功能材料重点实验室) 摘 要:锂离子电池是绿色高能可充电池,具有工作电压高、比能量大、自放电少、循环寿命长、无记忆效应、无环境污染等突出优点。尖晶石型锰酸锂正极材料具有无毒、成本低、电容量高等优点,近年来引起广泛关注。但在高温环境下,锰酸锂正极材料的充放电容量迅速下降,成为制约其发展的主要缺点。从锰酸锂的制备与改性研究方面综述了锂离子电池正极材料锰酸锂的研究进展,在此基础上,提出了正极材料锰酸锂的发展方向。 关键词:锂离子电池;正极材料;锰酸锂 中图分类号:T Q131.11 文献标识码:A 文章编号:1006-4990(2009)02-0010-04 P r e p a r a t i o na n dm o d i f i c a t i o no f l i t h i u m m a n g a n a t e a s c a t h o d e m a t e r i a l f o r l i t h i u m i o n b a t t e r i e s K a n g C a i r o n g1,S h e n L i n a2,D i n g Y i1,M o X i a n g y i n3 (1.C o l l e g e o f M a t e r i a l s S c i e n c e a n dE n g i n e e r i n g,N a n j i n g U n i v e r s i t y o f T e c h n o l o g y,N a n j i n g210009,C h i n a; 2.C o l l e g e o f E n v i r o n m e n t a l E n g i n e e r i n g,N a n j i n gU n i v e r s i t y o f T e c h n o l o g y; 3.A n a l y s i s a n dT e s t i n g C e n t e r,J i a n g s uK e y L a b o r a t o r y o f B i o f u n c t i o n a l M a t e r i a l s,N a n j i n g N o r m a l U n i v e r s i t y) A b s t r a c t:L i t h i u m i o nb a t t e r i e s a r e g r e e n,h i g h-e n e r g y,a n dc h a r g e a b l e c e l l s,w h i c hh a v e p r e d o m i n a n t a d v a n t a g e s,s u c h a s h i g hw o r k i n g v o l t a g e,h i g h s p e c i f i c c a p a c i t y,l o wl o c a l a c t i o n,l o n g c y c l e l i f e,n o-m e m o r y e f f e c t,a n d n o n-e n v i r o n m e n t a l p o l-l u t i o n.I n r e c e n t y e a r s,s p i n e l l i t h i u m m a n g a n a t ea s c a t h o d em a t e r i a l h a s a t t r a c t e dw i d ea t t e n t i o nd u et oi t s n o n-t o x i c,l o w c o s t,a n d h i g h s p e c i f i c c a p a c i t y e t c..H o w e v e r,i t h a s a m a i n p r o b l e m r e l a t e dt o q u i c kc a p a c i t yf a d i n g a t h i g ht e m p e r a t u r e, w h i c hp r o h i b i t e di t s l a r g e-s c a l ea p p l i c a t i o n.R e s e a r c hp r o g r e s s i nr e c e n t y e a r s o np r e p a r a t i o na n dm o d i f i c a t i o no f l i t h i u m m a n g a n a t e c a t h o d e m a t e r i a l w a s i n t r o d u c e d,a n db a s e do n t h a t,t h e m a j o r d e v e l o p i n g t r e n d w a s p r o s p e c t e d. K e yw o r d s:l i t h i u mi o nb a t t e r y;c a t h o d e m a t e r i a l;l i t h i u m m a n g a n a t e 锂离子电池以其体积小、质量轻、工作电压高、比功率大、自放电少、使用寿命长等特点已开始应用于便捷式电器,移动通信,数码相机以及各种电动交通工具上。随着需求量的不断增大及要求的不断提高,开发高能量密度、高功率密度、循环性能良好、低成本、环境友好的锂离子电极材料成为研究的重点。L i M n2O4无毒,成本低,电容量高,在平缓的工作电压3.95～4.1V下,其理论容量保持在148m A·h/g[1]。因此尖晶石型锰酸锂作为L i+正极材料正引起研究者的广泛关注。 1 锰酸锂正极材料的制备 在尖晶石型锰酸锂结构中,阳离子呈立方紧密堆积,锰离子位于八面体间隙的1/2处,L i+位于四面体间隙的1/8处。在该结构中,锰离子以M n3+和M n4+共存,其独特的三维通道有利于L i+的嵌入和脱出。L i+是半径最小的金属阳离子,在一定的空间结构中能可逆地嵌入与脱出。锰酸锂电极反应如下: 充电时: L i M n(Ⅲ)M n(Ⅳ)O 4 M n(Ⅳ)M n(Ⅳ)O 4 +L i+4a/4c(1)放电时: M n(Ⅳ)M n(Ⅳ)O 4 +L i+i M n(Ⅲ)M n(Ⅳ)O 4 4a/4c(2)充电时,外界电流从负极流向正极,相应的L i+从L i M n2O4中脱出,经电解液,透过隔膜,到达负极,嵌入材料中;放电时,L i+从负极材料中脱出,经电解液和隔膜,嵌入正极材料中,相应的电流从正极流经过外界负载流向负极。L i M n2O4的制备方法主要有高温固相法、溶胶-凝胶法、喷雾干化法、微波合成法、乳液干燥法、共沉淀法、熔盐浸渍法等。 1.1 高温固相法 高温固相法是将氢氧化锂(L i O H)或锂盐(L i C O3,L i N O3)与锰的氧化物(E M D,C M D)或锰盐(六水合硝酸锰,四水合醋酸锰等)按一定比例混合,研磨、烧结,或多次研磨再烧结的方式制得锰酸 10 无机盐工业 I N O R G A N I CC H E M I C A L S I N D U S T R Y 第41卷第2期 2009年2月动力电池材料(锰酸锂,磷酸铁锂,三元材料)
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锂离子电池正极材料锰酸锂的制备与改性研究_康彩荣
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