锰酸锂是较有前景的锂离子正极材料之一，相比钴酸锂等传统正极材料，锰酸锂具有资源丰富、成本低、无污染、安全性好、倍率性能好等优点，是理想的动力电池正极材料，但其较差的循环性能及电化学稳定性却大大限制了其产业化。锰酸锂主要包括尖晶石型锰酸锂和层状结构锰酸锂，其中尖晶石型锰酸锂结构稳定，易于实现工业化生产，目前市场产品均为此种结构。尖晶石型锰酸锂属于立方晶系，Fd3m空间群，理论比容量为
148mAh/g，由于具有三维隧道结构，锂离子可以可逆地从尖晶石晶格中脱嵌，不会引起结构的塌陷，因而具有优异的倍率性能和稳定性。
目前，传统认为锰酸锂能量密度低、循环性能差的缺点已经有了很大改观（万力新能典型值：123mAh/g，400次，高循环型典型值107mAh/g ，2000次）。表面修饰和掺杂能有效改性其电化学性能，表面修饰可有效地抑制锰的溶解和电解液分解。掺杂可有效抑制充放电过程中的Jahn-Teller 效应。将表面修饰与掺杂结合无疑能进一步提高材料的电化学性能，相信会成为今后对尖晶石型锰酸锂进行改性研究的方向之一。
LiMn2O4是一种典型的离子晶体，并有正、反两种构型。XRD分析知正常尖晶石LiMn2O4是具有Fd3m对称性的立方晶体，晶胞常数a=0.8245nm，晶胞体积V=0.5609nm3。氧离子为面心立方密堆积(ABCABC….，相邻氧八面体采取共棱相联)，锂占据1/8氧四面体间隙（V4）位置(Li0.5Mn2O4结构中锂作有序排列：锂有序占据1/16氧四面体间隙)，锰占据氧1/2八面体间隙（V8）位置。单位晶格中含有56个原子:8个锂原子，16个锰原子，32个氧原子，其中Mn3+和Mn4+各占50%。由于尖晶石结构的晶胞边长是普通面心立方结构(fcc)型的两倍，因此，每个晶胞实际上由8个立方单元组成。这八个立方单元可分为甲、乙两种类型。每两个共面的立方单元属于不同类型的结构，每两个共棱的立方单元属于同类结构。每个小立方单元有四个氧离子，它们均位于体对角线中点至顶点的中心即体对角线1/4与3/4处。其结构可简单描述为8个四面体8a位置由锂离子占据，16个八面体位置(16d)由锰离子占据，16d位置的锰是Mn3+和Mn4+按1:1比例占据，八面体的16c位置全部空位，氧离子占据八面体32e位置。该结构中MnO6氧八面体采取共棱相联，形成了一个连续的三维立方排列，即[M2]O4尖晶石结构网络为锂离子的扩散提供了一个由四面体晶格8a、48f和八面体晶格16c共面形成的三维空道。当锂离子在该结构中扩散时，按8a-16c-8a 顺序路径直线扩散(四面体8a位置的能垒低于氧八面体16c或16d位置的能垒)，扩散路径的夹角为107°，这是作为二次锂离子电池正极材料使用的理论基础。
锰酸锂的生产
目前市场上主要的锰酸锂有AB两类，A类是指动力电池用的材料，其特点主要是考虑安全性及循环性。B类是指手机电池类的替代品，其特点主要是高容量。
锰酸锂的生产主要以EMD和碳酸锂为原料，配合相应的添加物，经过混料，烧成，后期处理等步骤而生产的。从原材料及生产工艺的特点来考虑，生产本身无毒害，对环境友好。不产生废水废气，生产中的粉末可以回收利用。因此对环境没有影响。
目前A类材料的主要指标为：可逆容量在100~115之间，循环性可达到500次以上仍保持80%的容量。（1C充放）；B类材料容量较高，一般要求在120左右，但对于循环性相对要求较低，300次~500次不等，容量保持率可达60%以上即可。当然，A类的价格与B类的价格上还有一定的距离。
镍锰酸锂锂电正极材料概述1、镍锰酸锂是什么？ 镍锰酸锂（化学式：LiNiMnO）是一种电压平台约在 4.7V 的40.51.5锂离子电池正极材料，理论比容量为146.7mAh/g，实际比容量大约在130mAh/g左右，其结构上类似通常的锰酸锂，但在电压平台、实际比容量、热循环稳定性等方面要比锰酸锂好得多，也因为镍锰酸锂在纳米尺度下也可以很稳定，因此不必像锰酸锂一样通过增大晶粒来提高稳定性，故在提高倍率方面也有非常大的优势（注：电极材料颗粒纳米化是提高充放电倍率的重要途径）。 2、跟其它锂离子电池正极材料有什么优势？ 目前使用中的和正在开发的锂离子电池正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、磷酸亚铁锂等。 2.1 钴酸锂（化学式：LiCoO）2作为正在使用中的钴酸锂材料，因为资源少、价格贵、不环保、安全性差，不适合作为一种普及型的正极材料在未来大型化电源（如电动力车电源、储能电源）中使用，即使是在现有材料基础上发展起来的二元、三元材料，也没有从根本上解决这些问题，因此将来只能在小型化便携设备上使用。 2.2 锰酸锂（化学式：LiMnO）42锰酸锂材料价格低廉、环保、安全、倍率性能好，但在应用中的最大问题是循环性能不好，特别是高温下，材料中的三价锰离子和大使得材料在电解液中的溶倍率放电时
在颗粒表面形成的二价锰离子， 解明显，最终破坏了锰酸锂的结构，也降低了材料的循环性能。目前在市场上真正能使用的锰酸锂材料都是通过改性措施得到的，这种改性措施一方面需要高规格的合成设备，另一方面也需要是以降低材料的可逆容量为代价，即使是这样，来自日本的高品质锰酸锂价格上也达到了每吨25万以上。 2.3 磷酸亚铁锂（化学式：LiFePO）4磷酸亚铁锂是目前被各科研机构和企业广泛看好的处于开发状态的锂离子电池正极材料。如果从组成元素、结构、电压平台、比容量等方面看，磷酸亚铁锂可以说具有价格低廉、环保等优点。但其结构却是“过于稳定”了，甚至连电子、锂离子也难以在电化学过程中表现出相应的活性来，因此导电性不好，影响了材料的倍率性能。目前改进磷酸亚铁锂的主要措施是纳米化（减小材料颗粒尺寸）和元素体相掺杂和表面包覆，目前磷酸亚铁锂在倍率性能上已经不成问题了。但这些改进措施随之也带来新的问题，那就是材料的振实密度过3）,导致极片涂布困难等一系列实用电池制作中的低（0.9~1.3g/cm问题。磷酸亚铁锂的另一个关键问题是合成条件苛刻，因为材料中的+2 价铁是一种亚稳价态，在合成中，过强的还原气氛容易导致形成单质铁，而太弱的还原气氛又容易有+3 价铁出现。因此，即使是已经合成出来的磷酸亚铁锂，长期在空气和水的作用下也容易发生+2 价铁到+3价铁的转变。因此可以预见，未来磷酸亚铁锂在合成、储存、使用一系列过程中均存在一定的问题。
毕业设计(论文)开题报告题目：以二氧化锰为原料制备锰酸锂正极材料 2011年3月1日
1.毕业设计（论文）综述（题目背景、研究意义及国内外相关研究情况） 1.1 研究背景及意义 近几年，随着全球能源的日益紧缺以及自然环境的不断恶化，能否尽快发展高性能的新型能源成为人们目前最为关心的话题之一。首先，当前的形势是石化能源材料在不断减少，价格在不断升高，现实要求我们必须找到替代能源。第二是污染问题，目前环境污染已相当严重，甚至危及到人的生命，这也要求我们必须找到清洁能源[1]。因此，开发一种廉价耐用安全的移动电源显然成为最为迫切的任务。而锂离子电池以其工作电压高、能量密度高、循环寿命长、自放电低、无记忆效应、无污染、安全性能好等独特的优势，经过短短十几年的迅速发展，已经取代了传统的铅酸电池和镍铬、镍氢电池，逐渐成为小型二次电池的主流[2]。 根据大量的工作结果表明，锂离子电池正极材料不仅影响电池的安全性，而且左右着电池的价格。市场上商品化的正极材料是钴酸锂，而我国的钴资源缺乏，主要依赖进口。锰酸锂作为一种电池正极材料，具有价格低廉、毒性低的优点，而且，其制备相对容易，耐过充安全性能好，且其在充电状态下的热分解温度比钴酸锂高200度，热稳定性非常好，被公认为最为适用的电极材料[3]。 作为一种具有巨大潜力的锂离子电池正极材料，锰酸锂已引起众多电池厂家的关注。改进锂离子电池正极材料锰酸锂的制备方法，对尽快推进以锂锰氧为正极材料的锂离子电池的产业化，大幅度降低锂离子电池成本，以适应动力电池发展的需要是十分必要的[4]。目前普遍研究的是用掺杂改性等方法来改善锰酸锂的性能，而用二氧化锰为原料的制备方法很少有人问津，所以我们现在需要研究的是以二氧化锰为原料制备具有较好电化学性能的锰酸锂。 1.2 国内外技术状况 从20世纪80年代中后期开展对尖晶石型锰酸锂的研究以来，围绕其制备、合成研究的文献和报道非常多。不同的制备方法对材料的性能影响各不相同，因此，探索性能卓越的电池正极材料的研究也就是寻找最佳合成方法的过程。目前合成锰酸锂的方法有很多种，可以分为固相合成法和液相合成法两大类别。 1.2.1 固相合成法 1.2.1.1 高温固相合成法 高温固相合成锰酸锂是最常用的制备方法。昆明理工大学材料与冶金工程学院姚耀春、戴永年等[5]人，采用高温固相合成法，以碳酸锂和二氧化锰为原料，按Li/Mn为1：2的摩尔比配料，混合均匀后，在950摄氏度下，恒温24小时，得到
镍锰酸锂锂电正极材料概述 1、镍锰酸锂是什么？ 镍锰酸锂（化学式：LiNi0.5Mn1.5O4）是一种电压平台约在 4.7V 的锂离子电池正极材料，理论比容量为 146.7mAh/g，实际比容量大约在 130mAh/g左右，其结构上类似通常的锰酸锂，但在电压平台、实际比容量、热循环稳定性等方面要比锰酸锂好得多，也因为镍锰酸锂在纳米尺度下也可以很稳定，因此不必像锰酸锂一样通过增大晶粒来提高稳定性，故在提高倍率方面也有非常大的优势（注：电极材料颗粒纳米化是提高充放电倍率的重要途径）。 2、跟其它锂离子电池正极材料有什么优势？ 目前使用中的和正在开发的锂离子电池正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、磷酸亚铁锂等。 2.1 钴酸锂（化学式：LiCoO2） 作为正在使用中的钴酸锂材料，因为资源少、价格贵、不环保、安全性差，不适合作为一种普及型的正极材料在未来大型化电源（如电动力车电源、储能电源）中使用，即使是在现有材料基础上发展起来的二元、三元材料，也没有从根本上解决这些问题，因此将来只能在小型化便携设备上使用。 2.2 锰酸锂（化学式：LiMn2O4） 锰酸锂材料价格低廉、环保、安全、倍率性能好，但在应用中的最大问题是循环性能不好，特别是高温下，材料中的三价锰离子和大倍率放电时在颗粒表面形成的二价锰离子，使得材料在电解液中的溶
解明显，最终破坏了锰酸锂的结构，也降低了材料的循环性能。目前在市场上真正能使用的锰酸锂材料都是通过改性措施得到的，这种改性措施一方面需要高规格的合成设备，另一方面也需要是以降低材料的可逆容量为代价，即使是这样，来自日本的高品质锰酸锂价格上也达到了每吨25万以上。 2.3 磷酸亚铁锂（化学式：LiFePO4） 磷酸亚铁锂是目前被各科研机构和企业广泛看好的处于开发状态的锂离子电池正极材料。如果从组成元素、结构、电压平台、比容量等方面看，磷酸亚铁锂可以说具有价格低廉、环保等优点。但其结构却是“过于稳定”了，甚至连电子、锂离子也难以在电化学过程中表现出相应的活性来，因此导电性不好，影响了材料的倍率性能。目前改进磷酸亚铁锂的主要措施是纳米化（减小材料颗粒尺寸）和元素体相掺杂和表面包覆，目前磷酸亚铁锂在倍率性能上已经不成问题了。但这些改进措施随之也带来新的问题，那就是材料的振实密度过低（0.9~1.3g/cm3）,导致极片涂布困难等一系列实用电池制作中的问题。磷酸亚铁锂的另一个关键问题是合成条件苛刻，因为材料中的+2 价铁是一种亚稳价态，在合成中，过强的还原气氛容易导致形成单质铁，而太弱的还原气氛又容易有+3 价铁出现。因此，即使是已经合成出来的磷酸亚铁锂，长期在空气和水的作用下也容易发生+2 价铁到+3价铁的转变。因此可以预见，未来磷酸亚铁锂在合成、储存、使用一系列过程中均存在一定的问题。 2.4镍锰酸锂（化学式：LiNi0.5Mn1.5O4）
技术探讨>>>> 磷酸铁锂和锰酸锂的性能比较 ■＜卢建国喻纬冰黄震宇 摘随着世界各国对新能源电池产业的政策倾斜，锂离子动力电池作为21世纪发展的理想能源，越来越受到大家的关注。自锂离子电池在便携式电器如手提电脑、摄像机、移动通讯中得到普遍应用以后，最近两三年中，世界一流锂电企业对锂离子动力电池商业化生产的成功，不仅给UPS、移动激光电源、移动照明电源、移动通讯设备、军事领域、航空航天领域的应用带来了实质进展，更给汽车行业以动力电源取代传统能源的愿望带来了希望。 如此广阔的市场前景，使得锂离子动力电池商业化生产成为人们最为关注的焦点。中国锂电行业的相关企业自然不会放过这个机遇，纷纷开始试制或批量生产锂离子动力电池。 生产锂离子动力电池必然要对正极材料进行选择。虽然从理论上讲，可以提供选择的正极材料品种繁多，但是目前真正可以应用商业生产用途的锂离子正极材料很少，归纳下来只有磷酸铁锂、锰酸锂和三元材料。如果考虑电池的安全和循环寿命，那么只有磷酸铁锂和锰酸锂可以胜任。它们之所以能够成为动力锂离子电池正极材料的首选，和它们的结构和性能有着密不可分的联系。通过世界各国材料研究人员不懈的努力，我们对磷酸铁锂和锰酸锂的结构和性能有了下面的一些基本认识。 根据上述研究数据，我们可以了解到磷酸铁锂和锰酸锂各自存在的优势和劣势，具体比较如下表所示 ： 真正从事锂电工作的人们对上述表格的结论都很清楚，磷酸铁锂和锰酸锂做为锂离子动力电池的正极材料并不存在着谁优谁劣的巨大差异。但是对行外人士来说，就很容易被磷酸铁锂下列的几个特点所迷惑： 1)常温和较高温度下循环性能极佳。这是因为它具备橄榄石结构，该结构在室温直至80℃的情况下呈现出很好的稳定性。实验室制备的单体电池在进行1C的循环测试时，有创下2000次的记录。 2)用它制备的锂离子动力电池在安全性能上表现良好。尽管这是因为其工作电压平台只有3.3V所致，但是人们往往忽视这一点。 摘要：随着世界各国对新能源电池产业的政策倾斜，锂离子动力电池作为２１世纪发展的理想能源，越来越受到大家的关注。作为正极材料磷酸铁锂和锰酸锂各自存在的优势和劣势，本文希望通过对磷酸铁锂和锰酸锂的性能的比较分析，给它们一个公正和客观的评价。 关键词：锂离子动力电池 磷酸铁锂 锰酸锂 倍率 循环 低温 磷酸铁锂结构图锰酸锂结构图
，国内做锰酸锂的有如下厂家：青岛新正锂业有限公司，中信国安盟固利，深圳市源源新材料科技有限公司，深圳市振华新材料股份有限公司，湖南瑞翔新材料股份有限公司，湖南杉杉新材料有限公司，临沂杰能新能源材料有限公司，云南玉溪汇龙科技有限公司，无锡晶石新型能源有限公司，广州鸿森材料有限公司。 不知道还有没有其他的，知道的讨论一下哈，还有大家觉得是哪个厂家的锰酸锂比较好呢。 相关回复： 作者: meteor1129 发布日期: 2009-10-24 瑞翔，杉杉起步比较早，在同行业也比较有名，推荐瑞翔杉杉 作者: lijiaojiao 发布日期: 2009-11-02 我们公司就是用的杉杉的还不错 作者: 打瞌睡的糖发布日期: 2009-11-02 我有个同学在杉杉。。。。 刚签的时候，我还想，学电化学的怎么跑去西服厂了 作者: slayer_axe 发布日期: 2009-11-03 汇龙应该是做的非常早的了，深圳源源是日本回来的人做的，但做了好多年，听说现在也还是只有一条窑炉，瑞翔跟国外合作多一些。 作者: 国宝兄发布日期: 2009-11-03 据说临沂杰能的性价比不错 作者: cybwho 发布日期: 2009-11-03 瑞祥的锰酸锂不错。 汇龙的锰酸锂起步其实比瑞祥还早点，做的也不错。 作者: airenfeihu 发布日期: 2009-11-04 QUOTE: Originally posted by 国宝兄 at 2009-11-3 08:52: 据说临沂杰能的性价比不错 现在被深圳天骄控股，材料性价比高 作者: dillong 发布日期: 2009-11-04 青岛乾运的锰酸锂还可以吧 作者: nomaddu 发布日期: 2009-11-04 用过汇龙和鸿森的，好像汇龙的克容量高点，但平台比鸿森的略低
锂离子电池正极材料尖晶石型锰酸锂的研究进展 摘要：尖晶石型锰酸锂能量密度高、成本低、无污染、安全性好、资源丰富，是最有发展潜力的锂离子电池正极材料之一。但是循环过程中容量衰减较快成为制约其发展的主要因素。本文详细阐述了锰酸锂的各种制备方法及其优缺点，综述了近几年来在表面修饰和体相掺杂改性方面的研究进展。 关键词：锂离子电池；锰酸锂；正极材料；表面改性 Research Progress of Lithium Manganate as Cathode Material for Lithium Ion Batteries Abstract： Spinel LiMn2O4is a potential cathode material for lithium ion batteries due to its high energy density，low cost，no pollution to environment and safety performance. The various preparation methods of lithium manganese acid and its advantages and disadvantages were detailed. The research achievements on phase doping modification，surface modification of LiMn2O4 were reviewed. Key words： lithium ion battery； lithium manganate；anode material; surface modification 1前言 锂离子电池是性能卓越的新一代绿色环保、可再生的化学能源，目前正以其它电池所不可比拟的优势迅速占领了移动电话、笔记本电脑、小型摄像机、数码照相机、电动工具、电动汽车等应用领域，
磷酸铁锂电池和锰酸锂电池的比较(1) 2012-07-05 23:23:49 来源:维库电子 关键字：磷酸铁锂电池锰酸锂电池 随着世界各国对新能源电池产业的政策倾斜，锂离子动力电池作为21世纪发展的理想能源，越来越受到大家的关注。自锂电池在便携式电器如手提电脑、摄像机、移动通讯中得到普遍应用以后，最近两三年中，世界一流锂电企业对锂离子动力电池商业化生产的成功，不仅给UPS、移动激光电源、移动照明电源、移动通讯设备、军事领域、航空航天领域的应用带来了实质进展，更给汽车行业以动力电源取代传统能源的愿望带来了希望。 如此广阔的市场前景，使得锂离子动力电池商业化生产成为人们最为关注的焦点。中国锂电行业的相关企业自然不会放过这个机遇，纷纷开始试制或批量生产锂离子动力电池。 生产锂离子动力电池必然要对正极材料进行选择。虽然从理论上讲，可以提供选择的正极材料品种繁多，但是目前真正可以应用商业生产用途的锂离子正极材料很少，归纳下来只有磷酸铁锂、锰酸锂和三元材料。如果考虑电池的安全和循环寿命，那么只有磷酸铁锂和锰酸锂可以胜任。它们之所以能够成为动力锂离子电池正极材料的首选，和它们的结构和性能有着密不可分的联系。通过世界各国材料研究人员不懈的努力，我们对磷酸铁锂和锰酸锂的结构和性能有了下面的一些基本认识。 磷酸铁锂结构图
锰酸锂结构图 磷酸铁锂和锰酸锂性能一览表 根据上述研究数据，我们可以了解到磷酸铁锂电池和锰酸锂电池各自存在的优势和劣势，具体比较如下表所示： 真正从事锂电工作的人们对上述表格的结论都很清楚，磷酸铁锂和锰酸锂做为锂离子动力电池的正极材料并不存在着谁优谁劣的巨大差异。但是对行外人士来说，就很容易被磷酸铁锂下列的几个特点所迷惑： 1）常温和较高温度下循环性能极佳。 这是因为它具备橄榄石结构，该结构在室温直至80℃的情况下呈现出很好的稳定性。实验室制备的单体电池在进行1C的循环测试时，有创下2000次的记录。 2）用它制备的锂离子动力电池在安全性能上表现良好。 尽管这是因为其工作电压平台只有3.3V所致，但是人们往往忽视这一点。 3）原材料丰富。 这一点很容易让人们联想到磷酸铁锂制备简单和低成本。
毕业论文开题报告 1．结合毕业设计（论文）课题情况，根据所查阅的文献资料，撰写2000字左右的文献综述： 文献综述 1.1 课题来源及意义 进入21世纪，随着生产力和科学技术的发展，能源的消耗急剧增加，石油、煤炭等自然资源面临枯竭，环境污染及地球温室效应日渐加重，对经济增长、环境保护和节能技术的把握显得尤为重要[1]。解决能源及环境问题的途径是“低碳节流”。新能源材料已成为材料、化学、能源、环境等诸多学科相互交叉渗透的热点研究领域。新能源材料的最大特点是在提供能量的高效率转化与储存时，实现清洁生产，即充分利用参与反应的原料原子来实现“零排放”，以获得最佳原子经济性，因而它对解决能源危机及其所造成的环境污染起着关键的作用。化学电源，特别是新型的镍/氢电池、锂电池、燃料电池具有高能量密度的特性，是高效能量储存与转换的应用典范。 锂离子电池自问世以来，因其卓越的性能得到了迅猛的发展，并广泛地应用于社会。锂离子电池以其它电池所不可比拟的优势迅速占领了许多领域，像大家熟知的移动电话、笔记本计算机、小型摄像机等等，并积极地向电动工具、电动汽车、UPS、空间技术和国防工业等领域发展。由于锂离子电池相比于镍氢电池和镉镍电池具有更高的比容量、更高的放电电压、更低的自放电速率、更加绿色环保和无“记忆效应”等优点，因此是一种理想的小型绿色电源[2]。 在小型二次充电电池领域锂离子电池的市场份额逐年增加。2005年世界锂离子电池的销售收入已经占到全部小型二次充电电池市场的76.4%。2005年世界锂离子电池产业生产规模和市场规模分别创造了超过20亿颗和50亿万美元的新纪录，并且在数码相机、便携游戏机、MP3和DVD等移动视听领域呈现较快增长。预计未来几年锂离子电池产业的生产规模将维持8%左右的平稳增长，手机和笔记本以外的新兴应用市场仍将保持较快的增长势头。发展前景广阔，但是锂离子电池仍有许多关键性技术问题需要得到解决，世界各国都投入极大的人力物力来发展锂离子电池。我国是电池大国，但并非是电池强国。虽然近年来我国也比较广泛的开展了锂离子电池的研制工作，但和国外水平相比，还存在一些差距。因此，我国更该投入巨大的人力、财力，加强技术创新不断提升
锰酸锂的制备及其电化学性能 锰酸锂具有安全性高、成本低、无毒、无污染等优点,被认为是最有希望取代LiCoO2应用于大功率用电设备的锂离子电池正极材料。因此,对于锰酸锂制备及应用的研究引起了国内外相关领域的广泛关注。 本论文选取锰酸锂为研究对象,对该系列材料的制备方法、工艺条件进行了探索研究,并初步测试了其在Li2SO4水溶液电解液中的电化学性能。首先采用水热甲醇还原反应法制备出层状o-LiMnO2亚微米棒。 该制备过程分两步进行：第一步是通过KMnO4与乙二胺的水热反应合成MnOOH亚微米棒前驱体(含有少量Mn3O4杂质相)；第二步是o-LiMnO2亚微米棒的制备。通过实验确定前驱体的最佳制备条件为：n(乙二胺)/n(KMnO4)=2,120℃水热反应12小时。 XRD结果表明,在第二步中前驱体易被氧化形成杂质相Li0.2Mn2O4。对第二步的探索实验表明,当LiOH的浓度为3mol/L、V(甲醇)/V(H20)=5时,对 (?)o-LiMnO2(?)目的生成最为有利。 在分析实验结果的基础上,提出了o-LiMnO2亚微米棒的形成过程。材料的电化学性能分析表明,层状o-LiMnO2在首次循环就已发生晶相转变形成类尖晶石型LiMn2O4.继而采用醋酸溶胶-凝胶法成功地制备了高纯度、高结晶度的尖晶石型LiMn2O4.通过TG、XRD、FTIR和Raman分析,确定了材料的制备工艺条件：煅烧温度为600-800℃,煅烧时间仅需2小时。 通过SEM和电化学测试对65℃下制备的典型样品的形貌和电化学性能进行了分析,结果表明样品的晶粒尺寸为亚微米级,LiMn2O4电极在充放电过程中表现出良好的可逆性和较好的大电流放电性能。最后采用改进的固相反应法制备出
锰酸锂是较有前景的锂离子正极材料之一，相比钴酸锂等传统正极材料，锰酸锂具有资源丰富、成本低、无污染、安全性好、倍率性能好等优点，是理想的动力电池正极材料，但其较差的循环性能及电化学稳定性却大大限制了其产业化。锰酸锂主要包括尖晶石型锰酸锂和层状结构锰酸锂，其中尖晶石型锰酸锂结构稳定，易于实现工业化生产，目前市场产品均为此种结构。尖晶石型锰酸锂属于立方晶系，Fd3m空间群，理论比容量为 148mAh/g，由于具有三维隧道结构，锂离子可以可逆地从尖晶石晶格中脱嵌，不会引起结构的塌陷，因而具有优异的倍率性能和稳定性。 目前，传统认为锰酸锂能量密度低、循环性能差的缺点已经有了很大改观（万力新能典型值：123mAh/g，400次，高循环型典型值107mAh/g ，2000次）。表面修饰和掺杂能有效改性其电化学性能，表面修饰可有效地抑制锰的溶解和电解液分解。掺杂可有效抑制充放电过程中的Jahn-Teller 效应。将表面修饰与掺杂结合无疑能进一步提高材料的电化学性能，相信会成为今后对尖晶石型锰酸锂进行改性研究的方向之一。 LiMn2O4是一种典型的离子晶体，并有正、反两种构型。XRD分析知正常尖晶石LiMn2O4是具有Fd3m对称性的立方晶体，晶胞常数a=0.8245nm，晶胞体积V=0.5609nm3。氧离子为面心立方密堆积(ABCABC….，相邻氧八面体采取共棱相联)，锂占据1/8氧四面体间隙（V4）位置(Li0.5Mn2O4结构中锂作有序排列：锂有序占据1/16氧四面体间隙)，锰占据氧1/2八面体间隙（V8）位置。单位晶格中含有56个原子:8个锂原子，16个锰原子，32个氧原子，其中Mn3+和Mn4+各占50%。由于尖晶石结构的晶胞边长是普通面心立方结构(fcc)型的两倍，因此，每个晶胞实际上由8个立方单元组成。这八个立方单元可分为甲、乙两种类型。每两个共面的立方单元属于不同类型的结构，每两个共棱的立方单元属于同类结构。每个小立方单元有四个氧离子，它们均位于体对角线中点至顶点的中心即体对角线1/4与3/4处。其结构可简单描述为8个四面体8a位置由锂离子占据，16个八面体位置(16d)由锰离子占据，16d位置的锰是Mn3+和Mn4+按1:1比例占据，八面体的16c位置全部空位，氧离子占据八面体32e位置。该结构中MnO6氧八面体采取共棱相联，形成了一个连续的三维立方排列，即[M2]O4尖晶石结构网络为锂离子的扩散提供了一个由四面体晶格8a、48f和八面体晶格16c共面形成的三维空道。当锂离子在该结构中扩散时，按8a-16c-8a 顺序路径直线扩散(四面体8a位置的能垒低于氧八面体16c或16d位置的能垒)，扩散路径的夹角为107°，这是作为二次锂离子电池正极材料使用的理论基础。 锰酸锂的生产 目前市场上主要的锰酸锂有AB两类，A类是指动力电池用的材料，其特点主要是考虑安全性及循环性。B类是指手机电池类的替代品，其特点主要是高容量。
动力电池材料(锰酸锂，磷酸铁锂，三元材料） 文夕 电梯直达 1# 发表于2012-4-7 11:20:24 |只看该作者|| 1、锰酸锂 锰酸锂是较有前景的锂离子正极材料之一，相比估酸锂等传统正极 材料，锰酸锂具有资源丰富、成本低、无污染、安全性好、倍率性能好 等优点，是理想的动力电池正极材料，但其较差的循环性能及电化学 稳定性却大大限制了其产业化。锰酸锂主要包括尖晶石型锰酸锂和层状 结构锰酸锂，其中尖晶石型锰酸锂结构稳定，易于实现工业化生产， 目前市场产品均为此种结构。 目前市场上主要的锰酸锂有AB两类，A类是指动力电池用的材料， 其特点主要是考虑安全性及循环性。B类是指手机电池类的替代品，其 特点主要是高容量。 目前，传统认为锰酸锂能量密度低、循环性能差的缺点已经有了很 大改观（万力新能典型值：123mAh／g，400次，高循环型典型值107mAh ／g ，2000次）。表面修饰和掺杂能有效改性其电化学性能，表面修饰 可有效地抑制锰的溶解和电解液分解。掺杂可有效抑制充放电过程中的 Jahn- Teller效应。将表面修饰与掺杂结合无疑能进一步提高材料的电化 学性能，相信会成为今后对尖晶石型锰酸锂进行改性研究的方向之一。 锰酸锂的生产主要以EMD和碳酸锂为原料，配合相应的添加物， 经过混料，烧成，后期处理等步骤而生产的。从原材料及生产工艺的特 点来考虑，生产本身无毒害，对环境友好。不产生废水废气，生产中 的粉末可以回收利用。因此对环境没有影响。目前A类材料的主要 指标为：可逆容量在100~115之间，循环性可达到500次以上仍保持80% 的容量。（1C充放）；B类材料容量较高，一般要求在120左右，但对 于循环性相对要求较低，300次~500次不等，容量保持率可达60%以上 即可。当然，A类的价格与B类的价格上还有一定的距离。 2、磷酸铁锂 磷酸铁锂电极材料主要用于各种锂离子电池. 磷酸铁锂是一种新型锂离子电池电极材料。其特点是放电容量大， 价格低廉，无毒性，不造成环境污染。世界各国正竞相实现产业化生产。 但是其振实密度低，影响电容量，目前主要的生产方法为高温固相合成 法，产品指标比较稳定。 自1996年日本的NTT首次揭露AyMPO4(A为碱金属，M为CoFe 两者之组合:LiFeCOPO4)的橄榄石结构的锂电池正极材料之后, 1997年 美国德克萨斯州立大学John. B. Goodenough等研究群，也接着报导了 LiFePO4的可逆性地迁入脱出锂的特性，美国与日本不约而同地发表橄 榄石结构(LiMPO4), 使得该材料受到了极大的重视，并引起广泛的研究 和迅速的发展。与传统的锂离子二次电池正极材料，尖晶石结构的
锂电池用尖晶石锰酸锂正极材料研究发展201139110204 周丽波 摘要:锂离子电池是二十世纪末发展起来的一种新型的绿色环保电池。正极材料作为锂离子电池整体系的锂源，其设计与选材对锂离子电池的发展尤为重要。尖晶石型锰酸锂以其良好的安全性能以及低廉的成本,成为了锂离子电池在动力领域替代钴酸锂的理想的正极材料。本文综述了锂离子电池正极材料尖晶石型锰酸锂的基本晶体学性质、制备方法、存在的问题以及解决方案。同时对尖晶石型锰酸锂作为锂离子动力电池正极材料的发展趋势进行了展望。 关键词:锂离子电池;正极材料; 尖晶石;锰酸锂；表面改性；掺杂 1 引言 合成性能好、结构稳定的正极材料是锂离子电池电极材料的关键,锰酸锂是较有前景的锂离子正极材料之一。建立以锰酸锂锂离子动力电池为基础的新能源汽车为重点方向,其能源利用率高,可综合利用各种清洁能源,因而对于全球节约能源和能源消费结构的调整具有重要意义,具有重大的经济和社会效益,意义重大。 2 尖晶石锰酸锂正极材料 尖晶石锰酸锂为立方晶系，a=8.2402?，是Fd3m 空间群[ 7]。其中氧原子(O)为面心立方密堆积，锰原子(M n)交替位于氧原子密堆积的八面体的间隙位置，其中Mn2O4骨架构成一个有利于Li+扩散的四面体与八面体共面的三维网络。在锂的脱嵌过程中，LiMn2O4尖晶石各向同性的膨胀和收缩[ 8]，其单元晶胞膨胀收缩小于1%，体积变化小。锂离子(Li+)可以直接嵌入由氧原子构成的四面体间隙位，故其结构可表示为Li8a[Mn2]16dO4，即锂(Li)占据四面体(8a)位置，锰(M n)占据八面体(16d)位置，氧(O)占据面心立方(32e)位。
说明书摘要 本发明涉及一种采用Co、Al、Cr掺杂对层状锰酸锂进行改性的方法及由此得到的锂离子正极材料。由本发明方法生产的改性正极材料与改性前相比，能显著改善的循环性能，降低首次充放电过程中的不可逆容量；其中Co和Al是掺杂效果较好的元素。 5
摘要附图
权利要求书 1.一种改性层状锰酸锂的制作方法，其特征在于包括如下步骤： （1）m-LiMnO2的制备 Mn2O3的制备：以电解MnO2为原料在高温下煅烧，温度分别控制在500℃、600℃、700℃、800℃、900℃，烧结时间为15h，然后将样品随 炉冷却至室温。 5 a-NaMnO2的合成:将Mn2O3和无水Na2CO3按摩尔比1：1混合，用球磨机充分研磨，然后于卧式电阻炉中进行烧结，在氩气保护下进行升 温至指定温度（710℃）后恒温24h，样品随炉冷却。 m-LiMnO2的制备：按摩尔比8：1称取一定质量的LiBr和a-NaMnO2， 将LiBr在一定的正己醇中完全溶解，配置为4mol/L的溶液，然后加入10 a-NaMnO2摇匀，在145℃-154℃下加热回流8h。冷却至室温，将混合液过滤，沉淀物用n-正己醇和乙醇洗涤，然后干燥备用。 （2）m-LiMnO2的改性 在制备a-NaMnO2的原料中按比例加入一定量的掺杂元素（Co、Al、 Cr），其他条件与（1）中的相同，得到的样品为a-NaM0.1Mn0.9O2（M代表15 Co、Al、Cr），然后通过离子交换法制得掺杂的层状锰酸锂。 2.如权利要求1所述的Mn2O3的制备中，煅烧环境一直处于密闭状态 下不与空气接触直至冷却至室温 3.如权利要求1所述的m-LiMnO2的制备过程中溶解LiBr需适当加热 才能保证完全溶解。 20 4.如权利要求1所述的m-LiMnO2的制备回流过程中需匀速搅拌。 5.如权利要求1所述m-LiMnO2的制备和m-LiMnO2的改性最后一步沉 淀物洗涤先用正己醇洗涤少量多次，最后用乙醇洗涤3次即可。
动力型锰酸锂项目简介 随着环境污染日益严重、能源供给日趋紧张，开发绿色能源及新的能源使用方式迫在眉睫。汽车被认为是城市环境污染（空气、噪声污染，热岛效应）的主要制造者，因此，开发新能源汽车，特别是电动汽车是解决城市环境污染问题的有效途径，也为能源的高效利用起到关键作用。我国政府已将新型能源产业确定为重大高技术产业，科技部?国家“十二五”科学和技术发展规划?和工业和信息化部?节能与新能源汽车产业发展规划（2011～2020）?均指出国家未来重点发展新能源产业。锂离子电池由于其具有高比能量、高安全性、长寿命、绿色环保等优点而成为动力及储能电池的首选。 动力型锰酸锂由于其安全性好、价格低（为三元材料的三分之一，为磷酸铁锂的二分之一不到）、寿命长（本项目技术所生产锰酸锂循环寿命高达1800次）、无污染等优点而成为动力电池主要正极材料之一。目前世界上几款主要的电动汽车几乎全走锰酸锂路线，日产Leaf EV（据测算锰酸锂循环寿命约在1300次）、通用Volt PHEV、三菱i-MiEV EV、雷诺Kangoo EV及Fluence EV、丰田普锐斯PHEV等。国内电动车企采用锰酸锂电池相对较少，但国内力神等已开始从事锰酸锂动力电池研究。电动自行车领域，我国2011年约生产100万辆锂电池电动自行车，占总产量的5%左右，锂电池挤占铅酸电池市场的趋势不可避免，青岛乾运高科已发展成为中国最大的动力锰酸锂材料企业之一（2011年销售1800吨）。随着智能手机、移动电源、携带电器的发展及锂离子电池在动力电池上的应用，锂离子电池的需求量每年以大幅度增长，其中国内市场对锰酸锂的需求有望从2011年的1万吨增长至2015的4万吨、2030年40万吨，未来动力锰酸锂发展潜力巨大。 目前，国内锰酸锂性能（循环性能普遍在800次以下）难以满足动力电池的要求，本项目采用有别于传统高温固相法的湿法活化-固相烧结技术已成功制备出高性能动力型锰酸锂。传统的制备正极材料的方法主要有固相法和液相法。固
问题： 1、尖晶石锰酸锂放电平台？——3.7v,过冲电压4.2v，保护过放电压2.75v。工作电压：2.5v-4.2v。 2、三维锂离子通道？——空的四面体和八面体通过共面和共边相互联结, 形成三维的锂离子扩散通道。 3J hn-Teller效应？——LiMn2O4中Mn3+的电子组态为d4，由于这些d电子不均匀占据着八面体场作用下分裂的d轨道上，导致氧八面体偏离球对称性，畸变为变形的八面体构型，即发生了所谓的Jahl-Teller效应。 尖晶石型锰酸锂 1尖晶石型锰酸锂概述 锰酸锂主要包括尖晶石型锰酸锂和层状结构锰酸锂，其中尖晶石型锰酸锂结构稳定，易于实现工业化生产，如今市场产品均为此种结构。尖晶石型锰酸锂LiMn2O4是Hunter在1981年首先制得的具有三维锂离子通道的正极材料（空的四面体和八面体通过共面和共边相互联结, 形成三维的锂离子扩散通道），至今一直受到国内外很多学者及研究人员的极大关注，它作为电极材料具有价格低、电位高、环境友好、安全性能高等优点，是最有希望取代钴酸锂LiCoO2成为新一代锂离子电池的正极材料。但其较差的循环性能及电化学稳定性却大大限制了其产业化。尖晶石锰酸锂动力电池循环寿命较短和储藏性能差的主要原因之一是锰酸锂的锰易溶解于电解液中，特别在高温下(60℃)锰的溶解尤为严重。 传统认为锰酸锂能量密度低、循环性能差、结构不稳定！ 尖晶石型锰酸锂属于立方晶系，Fd3m空间群，理论比容量为148mAh/g，由于具有三维隧道结构，锂离子可以可逆地从尖晶石晶格中脱嵌，不会引起结构的塌陷，因而具有优异的倍率性能和稳定性。如今，传统认为锰酸锂能量密度低、
钴酸锂锰酸锂磷酸铁锂材料性能对比分析 1、钴酸锂（LiCoO2） 在目前商业化的锂离子电池中基本上选用层状结构的LiCoO2作为正极材料。其理论容量为274mAh/g，实际容量为140mAh/g左右，也有报道实际容量已达155mAh/g。该正极材料的主要优点为：工作电压较高（平均工作电压为3.7V）、充放电电压平稳，适合大电流充放电，比能量高、循环性能好，电导率高，生产工艺简单、容易制备等。主要缺点为：价格昂贵，抗过充电性较差，循环性能有待进一步提高。 2、锰酸锂（LiMn2O4） 用于锂离子电池正极材料的LiMn2O4具有尖晶石结构。其理论容量为148 mAh/g，实际容量为90～120mAh/g。工作电压范围为3～4V。该正极材料的主要优点为：锰资源丰富、价格便宜，安全性高，比较容易制备。缺点是理论容量不高；材料在电解质中会缓慢溶解，即与电解质的相容性不太好；在深度充放电的过程中，材料容易发生晶格崎变，造成电池容量迅速衰减，特别是在较高温度下使用时更是如此。 为了克服以上缺点，近年新发展起来了一种层状结构的三价锰氧化物LiMnO2。该正极材料的理论容量为286mAh/g，实际容量为已达200mAh/g左右。工作电压范围为3～4.5V。虽然与尖晶石结构的LiMn2O4相比，LiMnO2在理论容量和实际容量两个方面都有较大幅度的提高，但仍然存在充放电过程中结构不稳定性问题。在充放电过程中晶体结构在层状结构与尖晶石结构之间反复变化，从而引起电极体积的反复膨胀和收缩，导致电池循环性能变坏。而且LiMnO2也存在较高工作温度下的溶解问题。解决这些问题的办法是对LiMnO2进行掺杂和表面修饰。目前已经取得可喜进展。 3、磷酸铁锂（LiFePO4） 近年来研究的热门锂离子电池正极材料。其理论容量为170 mAh/g，在没有掺杂改性时其实际容量已高达110 mAh/g。LiFePO4具有高稳定性、更安全可靠、更环保并且价格低廉。LiFePO4的主要缺点是理论容量不高，室温电导率低。基于以上原因，LiFePO4在大型锂离子电池方面有非常好的应用前景。
磷酸铁锂和锰酸锂的性能比较 卢建国 喻纬冰 黄震宇 摘要：随着世界各国对新能源电池产业的政策倾斜，锂离子动力电池作为21世纪发展的理想能源，越来越受到大家的关注。作为正极材料磷酸铁锂和锰酸锂各自存在的优势和劣势，本文希望通过对磷酸铁锂和锰酸锂的性能的比较分析，给它们一个公正和客观的评价。 关键词：锂离子动力电池 磷酸铁锂 锰酸锂 倍率 循环 低温 摘随着世界各国对新能源电池产业的政策倾斜，锂离子动力电池作为21世纪发展的理想能源，越来越受到大家的关注。自锂离子电池在便携式电器如手提电脑、摄像机、移动通讯中得到普遍应用以后，最近两三年中，世界一流锂电企业对锂离子动力电池商业化生产的成功，不仅给UPS、移动激光电源、移动照明电源、移动通讯设备、军事领域、航空航天领域的应用带来了实质进展，更给汽车行业以动力电源取代传统能源的愿望带来了希望。 如此广阔的市场前景，使得锂离子动力电池商业化生产成为人们最为关注的焦点。中国锂电行业的相关企业自然不会放过这个机遇，纷纷开始试制或批量生产锂离子动力电池。 生产锂离子动力电池必然要对正极材料进行选择。虽然从理论上讲，可以提供选择的正极材料品种繁多，但是目前真正可以应用商业生产用途的锂离子正极材料很少，归纳下来只有磷酸铁锂、锰酸锂和三元材料。如果考虑电池的安全和循环寿命，那么只有磷酸铁锂和锰酸锂可以胜任。它们之所以能够成为动力锂离子电池正极材料的首选，和它们的结构和性能有着密不可分的联系。通过世界各国材料研究人员不懈的努力，我们对磷酸铁锂和锰酸锂的结构和性能有了下面的一些基本认识。 磷酸铁锂结构图 锰酸锂结构图
磷酸铁锂和锰酸锂性能一览表 性能参数 锰酸锂 LiMn2O4 磷酸铁锂 LiFeP04 材料结构 尖晶石结构 橄榄石结构 理论容量（mAh/g） 148 170 实际容量（mAh/g） 100～120 130～140 导电率（S/cm） 10～6 10～10 振实密度（g/cm3） 2.2～2.4 1.0～1.4 比表面积（m2/g）0.4～0.812～20 工作电压平台(V) 3.7 3.3 工作电压范围(V) 2.5-4.2 2.8-3.6 根据上述研究数据，我们可以了解到磷酸铁锂和锰酸锂各自存在的优势和劣势，具体比较如下表所示： 磷酸铁锂 （LiFeP04）锰酸锂（LiMn2O4）优势 劣势 优势 劣势 常温和高温下循环 性能极佳 低温下循环性能极差常温和低温下循环性 能佳 高温下循环性能差 原材料丰富 制备技术不够成熟且 有专利保护 原材料丰富，制备技 术成熟 高性能材料的制备 技术尚不普及 材料环保，制备电池安全性能好 导电率和振实密度低材料环保，制备电池 安全性能好 未经改性的材料容 量较低 真正从事锂电工作的人们对上述表格的结论都很清楚，磷酸铁锂和锰酸锂做为锂离子动力电池的正极材料并不存在着谁优谁劣的巨大差异。但是对行外人士来说，就很容易被磷酸铁锂下列的几个特点所迷惑： 1）常温和较高温度下循环性能极佳。这是因为它具备橄榄石结构，该结构在室温直至80℃的情况下呈现出很好的稳定性。实验室制备的单体 电池在进行1C的循环测试时，有创下2000次的记录。 2）用它制备的锂离子动力电池在安全性能上表现良好。尽管这是因为其工作电压平台只有3.3V所致，但是人们往往忽视这一点。 3）原材料丰富。这一点很容易让人们联想到磷酸铁锂制备简单和低成本。 目前现在国内某些锂电企业正是凭借着行外人士的模糊认识，通过各种舆论手段拼命夸大磷酸铁锂的循环和安全性能，并将锰酸锂说得一无是处。如果仅仅是是个别的商业性炒作倒也无可厚非，但是当这种不负责任的做法逐渐被整个行业所默认时，就令人匪夷所思了。 本文希望通过对磷酸铁锂和锰酸锂的性能分析，还给它们一个公正和客观