第9章质谱分析法(MS) 1概述 质谱法是通过将样品转化为运动的气态离子并按质荷比(M/Z)大小进行分离并记录其信息的分析方法。 ?分析对象：样品离子 ?质谱不是光谱，而是带电离子的质量谱。 根据质谱图提供的信息可以进行多种有机物及无机物的定性和定量分析、复杂化合物的结构分析、样品中各种同位素比的测定及固体表面的结构和组成分析等 1.1分类 1有机质谱仪： 1）气相色谱-质谱联用仪 2）液相色谱-质谱联用仪 3）其他质谱仪:傅立叶变换质谱仪、基质辅助激光解吸-飞行时间变质谱仪 2无机质谱仪：ICP-MS 3同位素质谱仪：轻元素同位素，重元素同位素 4气体分析质谱仪 1.2质谱分析基本术语 1.2.1质量数和质量范围 ?在质谱分析中，被测定的分子和原子都是以离子形式记录的，如果离 子只带一个电荷，则离子的质荷比在数值上就等于它的质量数 ?质谱仪的质量范围是指仪器所能测量的离子质荷比范围．气体分析用 质谱仪的质量范围一般从2～100，而有机质谱仪的质量范围一般从几 十到几千，如果离子带的电荷增多，则，质量范围也增大。 1.2.2分辨率：表示仪器分开两个相邻质量数离子的能力 对两个相等强度的相邻峰，当两峰间的峰谷不大于其峰高的10％时，可认 为此两峰已经分开（图9-6），这时，仪器的分辨率R用下式计算 1.2.3灵敏度： ?灵敏度对于不同用途的质谱仪有不同的表示方法．有机质谱常用绝对 灵敏度，无机质谱常用相对灵敏度，而同位素分析质谱常用丰度灵敏 度。 ?绝对灵敏度是指仪器能检测的最小样品量．目前，有机质谱仪灵敏度 可优于10-10g
?相对灵敏度：仪器可以同时检测的大组分与小组分含量之比 ?分析灵敏度：输入仪器的样品量和输出仪器的信号之比 1.3质谱基本原理： 加速电场中所获得的势能转化为动能：Vz=v2 在磁场中运动，向心力等于离心力：Hzv= 联立上述两式，可得： 质核比：，运动半径R：R2= 加速电压V，磁场强度H，离子电荷z，离子速度v，离子质量m，R离子运动半径 （1）固定H、V，改变R：离子的m/z大，偏转半径也大，通过磁场可以把不同离子分开 （2）固定R，连续改变H、V。在一定磁感应强度B下，改变加速电压V可以使不同离子先后通过检测器，实现质量扫描，得到质谱。 2质谱仪器——质谱仪 质谱分析的一般过程：通过合适的进样装置将样品引入并进行气化，气化后的样品进入离子源进行电离，电离后的离子经过适当加速后进入质量分析器，按不同质核比进行分离，然后到达检测系统，将生成的离子流变成放大的电信号，并按照对应的质核比记录下来。 2.1进样系统 ?进样系统一般由管道、阀门、压力表、样品贮存器和漏口组成． ?它适用于室温下气体或易挥发液体样品的分析 ?有机质谱仪常与色谱仪联用．色谱仪是质谱仪的进样系统，由色谱柱流出的 样品经喷射式分子分离装置将载气分离后进入质谱仪 ?用于无机物分析的质谱仪，没有专门的进样系统，一般是把要分析的样品制 成电极，置于离子源中，靠高频高压使它电离 2.2离子源：用于产生离子的装置（把样品分子或原子电离成离子） 主要有电子电离源、化学电离源、火花电离源和高频火花源等
质谱分析法简介及其在检测认证领域中的应用 摘要：从1910年第一台质谱仪的研制成功，到今天100年的时间里，质谱经历了快速的发展，而质谱的应用也越来越广泛，它发挥的作用也越来越重要。本文对有机质谱的基本知识进行简单阐述，重点介绍了离子源和质量分析器部分。此外，本文还介绍了质谱分析法在食品安全、环境检测及一些环保法令要求等检测领域的应用。 关键词：质谱检测认证应用 一、前言 质谱分析是先将物质离子化，按离子的质荷比分离，然后测量各种离子谱峰的强度而实现分析目的的一种分析方法[1]。 随着质谱分析法的发展，此方法已经在很多科学研究以及生产领域得到广发应用，并促进了科学研究及生活生产力的发展。按研究对象划分，质谱分析法大致可分为同位素质谱分析、无机质谱分析以及有机质谱分析。本文将重点介绍有机质谱的基本知识及其在化学检测认证领域的应用。 二、有机质谱的基本介绍 对于一台质谱仪，主要由进样系统、离子源、质量分析器、检测器、计算机-数据系统、真空系统组成。离子源、质量分析器为质谱仪的核心部分。 2.1 离子源[2] 离子源是质谱仪最主要的组成部件之一，其作用是使被分析的物质电离成离子，并将离子会聚成一定能量和一定几何形状的离子束。由于被分析物质的多样性和分析要求的差异，物质电离的方法和原理也各不相同。常见的电离方法有电子轰击电离（EI）、化学电离（CI）、场电离（FI）和场解析（FD）、快原子轰击（FAB）、基质辅助激光解析电离（MALDI）、电喷雾电离（ESI）和大气压化学电离（APCI）。上述电离方式中，电子轰击电离在化学检测认证领域应用最为广泛。为了克服电子轰击电离中碎片离子峰太多而分子离子峰强度太低甚至没有的缺点，有时需要软电离（Soft Ionization）的数据相配合，其中化学电离、场电离和场解析、快原子轰击以及基质辅助激光解析电离都为软电离。电喷雾电离和大气压化学电离主要应用于高效液相色谱和质谱联用。 2.2 质量分析器[2] 质量分析器是质谱仪的主体部分。质量分析仪包括：单聚焦（Single-Focusing）和双聚焦(Duoble-Focusing)质量分析器、四级杆质量分析器（Quadrupole Mass Analyzer）、离子阱（Ion Trap）、飞行时间质谱计（Time of Flight）、傅立叶变换质谱计（Fourier Transform Mass Spectrometer）。单聚焦质量分析器使用扇形磁场，双聚焦质量分析器使用扇形电场和扇形磁场。这样的质量分析器曾经是有机质谱的主体，现在也仍然发挥作用。四极杆质量分析器的优点比较突出，现处于大力应用阶段。离子阱可实现“时间上”的多级串联质谱。飞行时间质谱计特别适合生物大分子的测定，以及做串联质谱的第二级。傅立叶变换质谱计的分辨率极高，远远超过其它质谱计。 三、在化学检测认证领域的应用 随着社会的发展，环境污染、食品安全等问题越受关注。本文着重从食品安全、环境检测以及环保指令等三方面介绍质谱技术的应用。 3.1 食品安全检测领域应用 民与食为天，食品安全问题是关系到国计民生的头等大事。特别是随着人们生活水平的
第九章质谱法 9.1 概述 质谱分析法（mass spectrometry）是通过样品离子的质量和强度的测定，来进行成分和结构分析的一种分析方法。 1．质谱过程与光谱过程对比 图9-1 质谱过程与光谱过程对比 质谱与光谱的过程类似，但基本原理不同（图9-1） 图9-1（3）显示了质谱的全过程：样品通过进样系统进入离子源，由于结构性质不同而电离为各种不同质荷比（m/z）的离子碎片，而后带有样品信息的离子碎片被加速进入质量分析器，在其磁场作用下，离子的运动半径与其质荷比的平方根成正比，因而使不同质荷比的离子在磁场中被分离，并按质荷比大小依次抵达检测器，经记录即得样品的质谱（mass spectrum MS）。 2．质谱分析法的特点和用途 质谱是定性鉴定与研究分子结构的有效方法。主要特点是： （1）灵敏度高，样品用量少：目前有机质谱仪的绝对灵敏度可达5 pg（pg为10－12 g），有微克量级的样品即可得到分析结果。 （2）分析速度快：扫描1～1000u①一般仅需1～几秒，最快可达1/1000秒，因此，可实现色谱-质谱在线联接。 （3）测定对象广：不仅可测气体、液体，凡是在室温下具有10－7Pa蒸气压的固体，如低熔点金属（如锌等）及高分子化合物（如多肽等）都可测定。 质谱法的用途： （1）求准确的分子量：由高分辨质谱获得分子离子峰的质量，可测出精确的分子量。 （2）鉴定化合物：如果事先可估计出样品的结构，用同一装置，同样操作条件测定标准样品及未知样品，比较它们的谱图可进行鉴定。 ①u=原子质量单位，1u=1.6605655×10－27kg
（3）推测未知物的结构：从离子碎片获得的信息可推测分子结构。 （4）测定分子中Cl 、Br 等的原子数：同位素含量比较多的元素（Cl 、Br 等），可通过同位素峰强度比及其分布特征推算出这些原子的数目。 9.2 质谱仪及其工作原理 9.2.1 原理 图9-2是质谱仪的示意图。质谱仪由离子化、质量分离和离子检测等三部分组成。 被气化的分子，受到高能电子流（～70eV ）的轰击，失去一个电子，变成带正电的分子离子。这些分子在极短的时间内，又碎裂成各种不同质量的碎片离子、中性分子或自由基。 在离子化室被电子流轰击而生成的各种正离子，受到电场的加速，获得一定的动能，该动能与加速电压之间的关系为： zV mv 212 = （9.1） m ——正离子质量，v ——正离子速度 z ——正离子电荷，V ——加速电压 图9-2 质谱分析仪示意图 加速后的离子在质量分析器中，受到磁场力（Lorentz 力）的作用，作圆周运动时，运动轨迹发生偏转。而圆周运动的离心力等于磁场力： m · R v 2 =Hzv （9.2） 式中H —磁场强度，R —离子偏转半径。 经整理： V 2H R z m 2 2= / （9.3） z m H V 2R 2 ? = （9.4） 后边两式，为磁偏转分析器的质谱仪方程。式中单位m ，原子质量单位；z ，离子所带电荷的数目；H ，高斯；V ，伏特；R ，厘米。 在上式，依次改变磁场强度H 或加速电压V ，就可以使具有不同质荷比m/z 的离子按次序沿半径为R 的轨迹飞向检测器，从而得到一按m/z 大小依次排列的谱—质谱。 9.2.2 离子源 离子源的功用是将样品分子或原子电离成离子。质谱仪的离子源种类很多，其原理和用途各不相同，离子源的选择对样品测定的成败至关重要，尤其当分子离子不易出峰时，选择适当的离子源，就能得到响应较好的质谱信息。下边简单介绍几种常用的离子源。 1．电子轰击源（Electron impact Source EI ） 电子轰击源由离子化区和离子加速区组成（见图9-3）。在外电场的作用下，用（8～100ev ）的热电子流去轰击样品，产生各种离子，然后在加速区被加速而进入质量分析器。这是一种最常用的离子化方法。
1．基本概念及术语 质谱分析法：质谱分析法是利用多种离子化技术，将物质分子转化为离子，选择其中带正电荷的离子使其在电场或磁场的作用下，按其质荷比m/z的差异进行分离测定，从而进行物质成分和结构分析的方法。 相对丰度：以质谱中基峰（最强峰）的高度为100%，其余峰按与基峰的比例加以表示的峰强度为相对丰度，又称相对强度。 离子源：质谱仪中使被分析物质电离成离子的部分。常见的有电子轰击源EI、化学电离源CI、快原子轰击源FAB等。 分子离子：分子通过某种电离方式，失去一个外层价电子而形成带正电荷的离子，用m·+表示。 碎片离子：当分子在离子源中获得的能量超过其离子化所需的能量时，分子中的某些化学键断裂而产生的离子。 亚稳离子：离子（m1+）脱离离子源后，在飞行过程中发生裂解而形成的低质量离子（m2+），通常用m+表示。 同位素离子：质谱图中含有同位素的离子。 单纯开裂：仅一个键发生开裂并脱去一个游离基，称单纯开裂。 重排开裂：通过断裂两个或两个以上化学键，进行重新排列的开裂方式。重排开裂一般脱去一中性分子，同时发生重排，生成重排离子。 2．重点和难点 （1）离子化机理及其特点 ①电子轰击电离（EI）：气化后的样品分子进入离子化室后，受到由钨或铼灯丝发射并加速的电子流的轰击产生正离子。轰击电子的能量大于样品分子的电离能，使样品分子电离或碎裂。电子轰击质谱能提供有机化合物最丰富的结构信息，有较好的重现性，其裂解规律的研究也最为完善，已经建立了数万种有机化合物的标准谱图库可供检索。其主要缺点在于不适用于分析难挥发和热稳定性差的样品。 ②化学电离（CI）：引入一定压力的反应气进入离子化室，反应气在具有一定能量的电子流的作用下电离或者裂解。生成的离子和反应气分子进一步反应或与样品分子发生离子-分子反应，通过质子交换使样品分子电离。化学电离属于软电离方式，通常准分子离子峰强度大，易获得有关化合物基团的信息。其主要缺点是重现性较差，且不适合于难挥发、热不稳定样品的分析。 ③快原子轰击（FAB）：将样品分散于基质（常用甘油等高沸点溶剂）制成溶液，涂布于金属靶上送入FAB离子源中。将经强电场加速后的惰性气体中性原子束（如氙）对准靶上样品轰击。基质中存在的缔合离子及经快原子轰击产生的样品离子一起被溅射进入气相，并在电场作用下进入质量分析器。此法优点在于离子化能力强，可用于强极性、挥发性低、热稳定性差和相对分子质量大的样品及EI和CI难于得到有意义的质谱的样品。FAB比EI容易得到比较强的分子离子或准分子离子；不同于CI的一个优势在于其所得质谱有较多的碎片离子峰信息，有助于结构解析。缺点是对非极性样品灵敏度下降，而且基质在低质量数区（400以下）产生较多干扰峰。FAB是一种表面分析技术，应注意优化表面状况的样品处理过程。 值得一提的是，在FAB离子化过程中，可同时生成正负离子，这两种离子都可以用质谱进行分析。样品分子如带有强电子捕获结构，特别是带有卤原子，可以产生大量的负离子。负离子质谱已成功用于农药残留物的分析。 （2）质谱中的主要离子及其在质谱解析中的作用 ①分子离子：大多数有机化合物分子通过某种电离方式，在离子源中失去一个电子而形成带正电荷的离子（z＝1），即分子离子。由于确认了分子离子即可确定化合物的相对分子质量，因而分子离子峰的正确识别十分重要。由CI、FAB等软电离方式获得的准分子离子，其作用与分子离子相当。分子离子峰一般位于质谱图中质荷比的最高端，但有时最高质荷比峰不一定是分子离子峰。其原因为： M+n（n＝1、2…）同位素峰可能出现在质荷比最高处；杂质峰可能出现在最高质荷比处；当样品分子的稳定性差时，分子离子峰很弱甚至不出现，此时最高质荷比的离子是碎片离峰子。 确认分子离子峰时应依据分子离子的稳定性规律及质量数的奇偶规律，即由C、H、O组成的化合物，
质谱介绍及质谱图的解析（来源：小木虫）质谱法是将被测物质离子化，按离子的质荷比分离，测量各种离子谱峰的强度而实现分析目的的一种分析方法。质量是物质的固有特征之一，不同的物质有不同的质量谱——质谱，利用这一性质，可以进行定性分析（包括分子质量和相关结构信息）；谱峰强度也与它代表的化合物含量有关，可以用于定量分析。 质谱仪一般由四部分组成：进样系统——按电离方式的需要，将样品送入离子源的适当部位；离子源——用来使样品分子电离生成离子，并使生成的离子会聚成有一定能量和几何形状的离子束；质量分析器——利用电磁场（包括磁场、磁场和电场的组合、高频电场、和高频脉冲电场等）的作用将来自离子源的离子束中不同质荷比的离子按空间位置，时间先后或运动轨道稳定与否等形式进行分离；检测器——用来接受、检测和记录被分离后的离子信号。一般情况下，进样系统将待测物在不破坏系统真空的情况下导入离子源（10-6～10-8mmHg），离子化后由质量分析器分离再检测；计算机系统对仪器进行控制、采集和处理数据，并可将质谱图与数据库中的谱图进行比较。 一、进样系统和接口技术 将样品导入质谱仪可分为直接进样和通过接口两种方式实现。 1. 直接进样 在室温和常压下，气态或液态样品可通过一个可调喷口装置以中性流的形式导入离子源。吸附在固体上或溶解在液体中的挥发性物质可通过顶空分析器进行富集，利用吸附柱捕集，再采用程序升温的方式使之解吸，经毛细管导入质谱仪。 对于固体样品，常用进样杆直接导入。将样品置于进样杆顶部的小坩埚中，通过在离子源附近的真空环境中加热的方式导入样品，或者可通过在离子化室中将样品从一可迅速加热的金属丝上解吸或者使用激光辅助解吸的方式进行。这种方法可与电子轰击电离、化学电离以及场电离结合，适用于热稳定性差或者难挥发物的分析。 目前质谱进样系统发展较快的是多种液相色谱/质谱联用的接口技术，用以将色谱流出物导入质谱，经离子化后供质谱分析。主要技术包括各种喷雾技术（电喷雾，热喷雾和离子喷雾）；传送装置（粒子束）和粒子诱导解吸（快原子轰击）等。
质谱分析方法解析 质谱仪种类很多，不同类型的质谱仪主要差别在于离子源。离子源的不同决定了对被测样品的不同要求，同时，所得信息也不同。质谱仪的分辨率同样十分重要，高分辨质谱仪可给出化合物的组成式，对于未知物定性至关重要。因此，在进行质谱分析前，要根据样品状况和分析要求选择合适的质谱仪。 目前，有机质谱仪主要有两大类： 气相色谱-质谱联用仪与液相色谱-质谱联用仪，现就这两类仪器的分析方法叙述如下： GC-MS分析条件的选择 在GC-MS分析中，色谱的分离与质谱数据的采集同时进行，为了使每个组分都得到分离和鉴定，必须设备合适的色谱和质谱分析条件： 色谱条件包括色谱柱类型（填充柱或毛细管柱），固定液种类，汽化温度，载气流量，分流比，温升程序等。 设置原则是： 一般情况下均使用毛细管柱，极性样品使用极性毛细管柱，非极性样品采用非极性毛细管柱，未知样品可先用中等极性毛细管柱，试用后再调整。当然，如果有文献可以参考，就采用文
献所用条件。 质谱条件包括： 电离电压，电子电流，扫描速度，质量范围，这些都要根据样品情况进行设定。为了保护灯绿和倍增器，在设定质谱条件时，还要设置溶剂去除时间，使溶剂峰通过离子源之后再打开灯绿和倍增器。在所有的条件确定之后，将样品用微量注射器注入进样口，同时，启动色谱与质谱，进行GC-MS分析。 GC-MS数据采集 有机混合物样品用微量注射器由色谱仪进样口注入，经色谱柱分离后进入质谱仪离子原在离子源被电离成离子。离子经质量分析器，检测器之后即成为质谱仪信号并输入计算机。样品由色谱柱不断流入离子源，离子由离子源不断进入分析器并不断得到质谱，只要没定好分析器扫描的质量范围和扫描时间，计算机就可以采集到一个个的质谱。如果没有样品进入离子源，计算机采集到的质谱各离子强度均为0。当有样品过入离子源时，计算机就采集到具有一定离子强度的质谱。并且计算机可以自动将每个质谱的所有离子强度相加。显示出总离子强度，总离子强度随时间变化的曲线就是总离子色谱图，总离子色谱图的形状和普通的色谱图是相一致的，它可以认为是是用质谱作为检测器得到的色谱图。
质谱原理简介： 质谱分析是先将物质离子化，按离子的质荷比分离，然后测量各种离子谱峰的强度而实现分析目的的一种分析方法。以检测器检测到的离子信号强度为纵坐标，离子质荷比为横坐标所作的条状图就是我们常见的质谱图。 常见术语: 质荷比: 离子质量(以相对原子量单位计)与它所带电荷(以电子电量为单位计)的比值,写作m/Z. 峰: 质谱图中的离子信号通常称为离子峰或简称峰. 离子丰度: 检测器检测到的离子信号强度. 基峰: 在质谱图中，指定质荷比范围内强度最大的离子峰称作基峰. 总离子流图；质量色谱图；准分子离子；碎片离子；多电荷离子；同位素离子 总离子流图: 在选定的质量范围内，所有离子强度的总和对时间或扫描次数所作的图,也称TIC图. 质量色谱图 指定某一质量(或质荷比)的离子其强度对时间所作的图. 利用质量色谱图来确定特征离子，在复杂混合物分析及痕量分析时是LC/MS测定中最有用的方式。当样品浓度很低时LC/MS的TIC上往
往看不到峰，此时，根据得到的分子量信息，输入M+1或M+23等数值，观察提取离子的质量色谱图，检验直接进样得到的信息是否在LC/MS上都能反映出来，确定LC条件是否合适，以后进行MRM等其他扫描方式的测定时可作为参考。 1.0 指与分子存在简单关系的离子，通过它可以确定分子量.液质中最常见的准分子离子峰是[M+H]+ 或[M-H]- . 在ESI中, 往往生成质量大于分子量的离子如 M+1,M+23,M+39,M+18......称准分子离子,表示为:[M+H]+,[M+Na]+等碎片离子： 准分子离子经过一级或多级裂解生成的产物离子. 碎片峰的数目及其丰度则与分子结构有关,数目多表示该分子较容易断裂,丰度高的碎片峰表示该离子较稳定,也表示分子比较容易断裂生成该离子。 Ephedrine, MW = 165 多电荷离子： 指带有2个或更多电荷的离子,常见于蛋白质或多肽等离子.有机质谱中,单电荷离子是绝大多数,只有那些不容易碎裂的基团或分子结构-如共轭体系结构-才会形成多电荷离子.它的存在说明样品是较稳定的.采用电喷雾的离子化技术, 可产生带很多电荷的离子,最后经计算机自动换算成单质/荷
第九章质谱法 一．教学内容 1.质谱分析法的基本概念、发展概况及特点 2.由质谱仪器结合质谱法的基本 质谱仪的工作流程 各主要部件的基本结构、基本原理及性能 掌握联用技术 3.质谱峰的类型、离子碎裂途径及有机化合物的质谱 4.质谱法的图谱解析及基本应用 二．重点与难点 1．各种离子源的基本原理、特点及适应性 2．各种重量分析器的基本结构、分析原理、特点及适用性 3．各类离子的碎裂机理及规律 4．质谱法的基本应用（分子量、分子式、结构式的确定） 三．教学要求 1．较好地掌握质谱分析法的基本基本 2．掌握掌握仪的基本结构、工作流程及性能指标 3．在较深入掌握单、双聚焦质量分析器的基础上，比较其它质量分析器的基本原理及特点 4．一般了建质谱联用技术 5．掌握简单图谱的解析，进行较简单化合物分子量、分子式及结构式的分析 四．学时安排3学时
质谱法是通过将样品转化为运动的气态离子并按质荷比 （m/z）大小进行分离记录的分析方法。所获得结果即为质谱图（亦称质谱）。根据质谱图提供的信息可以进行多种有机物及无机物的定性和定量分析、复杂化合物的结构分析、样品中各种同位素比的测定及固体表面的结构和组成分析等。 质谱仪早期主要用于原子量的测定和定量测定某些复杂碳氢混合物中的各组分等。1960年以后，才开始用于复杂化合物的鉴定和结构分析。实验证明，质谱法是研究有机化合物结构的有力工具。 第一节质谱仪 一、质谱仪的工作原理 质谱仪是利用电磁学原理，使带电的样品离子按质荷比进行分离的装置。离子电离后经加速进入磁场中，其动能与加速电压及电荷z有关，即 z e U = 1/2 mν2 其中z为电荷数，e为元电荷（e=1.60×10-19C），U为加速电压，m为离子的质量，ν为离子被加速后的运动速度。 具有速度ν的带电粒子进入质谱分析器的电磁场中，根据所选择的分离方式，最终实现各种离子按m/z进行分离。根据质量分析器的工作原理，可以将质谱仪分为动态仪器和静态仪器两大类。 在静态仪器中用稳定的电磁场，按空间位置将m/z不同的离子分开，如单聚焦和双聚焦质谱仪。 在动态仪器中采用变化的电磁场，按时间不同来区分m/z不同的离子，如飞行时间和四极滤质器式的质谱仪。 二、质谱仪的主要性能指标 （1）质量测定范围 质谱仪的质量测定范围表示质谱仪所能进行分析的
质谱分析法简介 第一节概论 从J.J. Thomson制成第一台质谱仪，到现在已有近90年了，早期的质谱仪主要是用来进行同位素测定和无机元素分析，二十世纪四十年代以后开始用于有机物分析，六十年代出现了气相色谱-质谱联用仪，使质谱仪的应用领域大大扩展，开始成为有机物分析的重要仪器。计算机的应用又使质谱分析法发生了飞跃变化，使其技术更加成熟，使用更加方便。八十年代以后又出现了一些新的质谱技术，如快原子轰击电离子源、基质辅助激光解吸电离源、电喷雾电离源、大气压化学电离源，以及随之而来的比较成熟的液相色谱-质谱联用仪，感应耦合等离子体质谱仪、付立叶变换质谱仪等。这些新的电离技术和新的质谱仪使质谱分析又取得了长足进展。目前质谱分析法已广泛地应用于化学、化工、材料、环境、地质、能源、药物、刑侦、生命科学、运动医学等各个领域。 质谱仪种类非常多，工作原理和应用范围也有很大的不同。从应用角度，质谱仪可以分为下面几类： 有机质谱仪：由于应用特点不同又分为： ①气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）。在这类仪器中，由于质谱仪工作原理不同，又有气相色谱-四极杆质谱仪，气相色谱-飞行时间质谱仪，气相色谱-离子阱质谱仪等。 ②液相色谱-质谱联用仪（LC-MS）。同样，有液相色谱-四极杆质谱仪，液相色谱-离子阱质谱仪，液相色谱-飞行时间质谱仪，以及各种各样的液相色谱-质谱-质谱联用仪。 ③其他有机质谱仪，主要有： 基质辅助激光解吸飞行时间质谱仪（MALDI-TOFMS） 付立叶变换质谱仪（FT-MS） 无机质谱仪，包括： ①火花源双聚焦质谱仪。 ②感应耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）。 ③二次离子质谱仪（SIMS） 以上的分类并不十分严谨。因为有些仪器带有不同附件，具有不同功能。例如，一台气相色谱-双聚焦质谱仪，如果改用快原子轰击电离源，就不再是气相色谱-质谱联用仪，而称为快原子轰击质谱仪（FAB-MS）。另外，有的质谱仪既可以和气相色谱相连，又可以和液相色谱相连，因此也不好归于某一类。在以上各类质谱仪中，数量最多，用途最广的是有机质谱仪。 除上述分类外，还可以从质谱仪所用的质量分析器的不同，把质谱仪分为双聚焦质谱仪，四极杆质谱仪，飞行时间质谱仪，离子阱质谱仪，付立叶变换质谱仪等。 第二节质谱分析法原理和仪器 质谱是确定化合物分子量的有力手段，它不仅能够准确测定分子的质量而且可以确定化合物的化学式和进行结构分析。本部分内容包括质谱分析法原理、质谱图和主要离子峰以及质谱分析法的应用。质谱分析法是通过对被测样品离子的质荷比的测定来进行分析的一种分析方法。被分析的样品首先要离子化，然后利用不同离子在电场或磁场的运动行为的不同，把离子按质荷比（m/z）分开而得到质谱，通过样品的质谱和相关信息，可以得到样品的定性定量结果。 一、质谱分析法基本原理 用高速电子束的撞击等不同方式使试样分子成为气态带正电离子，其中有分子离子M+和各种分子碎片阳离子。在高压