石墨烯在锂离子电池负极的应用
（蔡新辉）
今年10月23日，国家主席习近平在访问英国期间访问参观了曼彻斯特大学国家石墨烯研究院，石墨烯这款新材料因此再次的到广泛关注。
自从英国曼彻斯特大学的两位科学家安德烈·杰姆和克斯特亚·诺沃消洛夫因为石墨烯领域研究获得2010年度诺贝尔物理学奖以来，国内高校就掀起一股石墨烯研究热潮。截止2015年8月，中国石墨烯研究方面的论文数超过4.7万篇，位居世界首位，占全球总石墨烯研究论文数的34%。排名第二位的美国，论文数为2.6万篇。此外，在专利方面，中国的专利申请数量已将超过7千件，占到全球的36%，排名第二位的美国为3500件，占全球的17%。从某些角度看，国内对石墨烯的研究和1应用已经走在世界最前头。
关于石墨烯的研究历史，笔者就不赘述了，细节大家可以百度百科下，大致是两位科学家通过撕胶带的方式，把高定向热解石墨（HOPG）撕成了石墨烯，后续研究还获得诺贝尔物理学奖。
一、石墨烯的结构、性质和应用前景
石墨烯（graphene）是碳原子紧密堆积成的单层二维蜂窝状（只包括六角原胞）晶格结构的一种碳质新材料，具有理想的二维晶体结构，是构建其他维数碳质材料(如零维富勒烯、一维纳米碳管、三维石墨)的基本单元，图1为石墨烯的结构示意图。
图1. 石墨烯结构示意图及其构建的零维富勒烯、一维碳纳米管和三
维的石墨
石墨烯中存在着丰富而新奇的物理现象，具有重要理论研究价值。图2是石墨烯的相关物理性质参数，主要性质表现在以下几个方面：1）力学特性：杨氏模量高达1.1 TPa，机械强度比钢铁还高200多倍；2）热学特性：导热系数高达500 W/mK，是目前导热率最高的天然材料金刚石的2.5倍；3）光学特性：因为独特的能带结构和零带隙特征，石墨烯有两个惊奇的光学性质，石墨单层对可见光仅2.3%的吸收，透明度为97.7%；4）电子性质与传输：现有电阻率最低材料。
图2. 石墨烯的性质和物理参数
目前，研究人员给出了许多种石墨烯的应用方向，比如能源材料、超级电容器、高速晶体管、光电子器件等等。但是上升到工业领域，都还是在寻求如何提高性能，如何与已有的微电子工艺结合。
二、石墨烯的制备
目前石墨烯的合成方法主要有两种：机械剥离法、化学剥离法、石墨氧化物还原法、SiC表面外延生长法、偏析生长法、有机合成法和化学气相沉积法。其中化学气相沉积法是获得大面积高质量石墨烯的最有前景的方法，而石墨氧化物还原法是相对较容易实现大批量生产的。需要说明的是，目前国内很大部分厂家都是基于石墨氧化物还原法来产业化的。所以本文主要介绍实验室中常用的石墨氧化物还原法。
石墨烯氧化物（GO）的制备：采用改进的Hummers法制备石墨烯氧化物，先把鳞片石墨用浓硫酸、硝酸钠、高锰酸钾等强氧化剂氧化，使其表面形成含氧官能团，使石墨层间的间距撑大、之后对制得的氧化石墨施以超声，使其层与层之间剥离，最终得到石墨烯氧化物，如下图2.1所示
图3 制备氧化石墨烯分散液的示意图
石墨烯(RGO)的制备：通过各类还原反应，如热解还原、水合肼还原、硼氢化钠还原与氨水还原等，将石墨烯氧化物表面的含氧官能团还原，就得到了石墨烯。需要注意的是还原过程中要预防石墨烯的重新堆叠。
图4、热解还原得到的石墨烯的代表性的透射电镜不同倍数的TEM和
高倍透射电镜HRTEM图片
以上的实验过程需要强酸、强氧化剂和高低温，这就导致工业化有很大困难。目前很多厂家宣传口号都是石墨烯产能到几百吨，这里面其实有个明显的
偷换概念因为石墨烯氧化物并不是石墨烯，去掉官能团才叫石墨烯。各位读者可以翻到前面看下石墨烯的理论比表面是2600 m2/g，实际达不到那么大，但是至少也在数百m2/g，一麻袋就几公斤，可以想像下百吨级产能需要多大的反应容器和仓库。
三、石墨烯在锂离子电池负极的应用
1、纯相石墨烯用作负极材料
目前锂离子电池石墨负极主要是人造石墨、天然石墨和中间相，使用压实大概在1.25-1.70g/cm3，克容量300-365mAh/g，首效88%以上。石墨嵌脱锂的反应主要发生在0.01～0.2V（vs Li+/Li），具有良好的充放电平台。实验室普遍用改进汉默法做的石墨烯克容量可做到600-1200mAh/g，图5是天然石墨、石墨烯氧化物和水合肼还原的石墨烯的首次充放电曲线和循环对比图。
图 5 天然石墨(i)，原始石墨烯氧化物(ii)，水合肼还原(iii) 300°C(iv)、600°C(v)热解还原和电子束辐照还原（vi）制备的石墨烯得到的石墨烯纳米片的首次充放电曲线图和循环图