基于石墨烯的锂离子电池负极材料
研究进展
院系：材料科学系
专业：材料学
：雷冰冰
学号：
基于石墨烯的锂离子电池负极材料研究进展
摘要：锂离子电池因其质量轻、能量密度大、安全的优点，广泛应用于便携式电子设备领域，逐步成为了应用最佳和最有发展前途的能源。为了进一步提高锂离子电池的能量密度、循环寿命，需要进一步开发新的负极材料。由于石墨烯具有优越的导电性、超高的比表面积和很好的机械强度等特点, 其在锂离子电池负极材料方面显示出潜在的应用前景[1]。本文综述了目前世界上对于基于石墨烯材料的锂离子电池负极材料的研究现状。并对现有研究存在的不足做出了评价和预测了未来的研究方向。
关键词：锂离子电池；负极材料；石墨烯
前言：相比其他可充二次电池，锂离子电池中具有高的比容量、相对低的自放电、长的循环寿命和小的环境污染等优点，被广泛应用于便携式电子设备中。近几年能源环境问题及世界各国发展电动车的需求，因此迫切需要开发更高能量密度(高比容量)、更高功率密度(高的倍率性能)和更长循环寿命(优越的循环性能)的锂离子电池。锂离子电池电化学性能的提高关键因素在于其正负极材料的提升。
目前，商业化的锂离子电池负极材料石墨具有理论比容量低(372
mAhg-1)和锂离子传输系数低(10-7~10-10cm2s-1)等缺点严重限制了锂离子电池性能的进一步提升。因此，开发设计高比容量、高倍率性能和优越循环性能的新型锂离子电池负极材料至关重要。新型纳米碳材料-石墨烯具有优异的导电性、超高的比表面积和很好的机械强度等优点，被认为是最有潜力的锂离子电池负极材料[2]。是当前科学领域研究的热点。但是，石墨烯纳米片层之间由于德华力作用容易发生堆积或团聚等问题，并且常用的化学合成法得到的石墨烯一般具有较多的残余含氧官能团；这些因素都会影响石墨烯作为负极材料的循环性能和倍率性能。因此，对石墨烯材料的结构改进、表面官能团改性以及运用掺杂、复合等手段来改进石墨烯作为锂离子电池负极材料的研究是当今的热点。本文就以上几个方面对最新的石墨烯基锂离子电池负极材料研究进展进行了综述，并对目前存在的问题和未来发展方向提出了自己的看法。
石墨烯基材料储锂性能：
1、原理解释：材料的性能是由其结构决定的。弄清楚性能背后的结构性原理对实验的可重复性意义重大，并对未来的继续研究具有重要的指导和预测作用。因此，机理解释方面的研究工作是非常重要的部分。Nasir[3]等人总结了前人有关石墨烯及其衍生材料在能量存储和转换方面的制备和应用，得出石墨烯复合材料的性能不仅依靠单独组分的性能，也与它们之间的相互作用有很大的关系；所以控制复合物中组分配比，密度，化学键的种类以及空间结构是很关键的。同时，该
课题组也提出了一些建设性的看法，可以通过掺杂不同元素或者采用3D结构以防止石墨烯重新堆叠，露出石墨烯表面；可以通过改善晶体与石墨烯之间的物理化学作用提高石墨烯复合材料在使用中的稳定性等。Chananate[4]等人运用密度泛函理论对锂原子在二维石墨烯表面的吸附和扩散进行了研究。发现当二维石墨烯材料的维数向准一维转变时，出现了扶手椅或之字型边缘。进一步研究发现，这种边缘结构不仅影响了石墨烯碳材料对锂原子的吸收，还影响着锂原子在石墨烯中的扩散。他们通过模拟预测了边缘处锂原子扩散通道的形成，且在此前提下锂原子会向边缘扩散。而锂原子沿边缘通道扩散的能垒要比在石墨烯部低0.15eV,这就使得锂原子的扩散速率将提高两个数量级。因此，他们预测制备含有这种边缘结构的石墨烯材料用作锂离子电池负极材料，将会大大提升其性能。
2、石墨烯材料的结构改进：石墨烯材料的结构改进主要是达到石墨烯的多孔化。石墨烯多孔化一方面可以增加锂离子的传输速度和增加电解液和电极材料的接触面积，另一方面石墨烯多孔化也可以防止石墨烯片层之间的重新堆积。因此很多研究者开始通过各种不同的方法设计得到多孔石墨烯材料。Cai[5]等人利用模板法设计合成了一种超薄壳状的空心石墨烯球。这种空心球具有248.3m2g-1的比表面积，孔径约5nm且孔与孔之间相互联通。该材料即使在5Ag-1的电流密度下充放电，比容量仍能达到249.3mAhg-1。在1Ag-1的电流密度下充放电100圈以后，其容量保持率达到97.1%。显然，这种石墨烯材料的独特结构是其优越性能的原因。Biwei Xiao[6]等人在前人对石墨烯纳
米带材料研究的基础上，将目光放在控制碳纳米管的展开程度上，具体探究了不同碳纳米管的展开程度下，石墨烯负极材料的电化学性能。他们运用酸溶液解离的方法制备了从表面蚀刻的碳纳米管到完全展开的石墨烯材料，用FESEM、TEM观察样品表面形貌，并用恒电流充放电实验对材料储锂性能进行探索。他们的结论是，在碳纳米管展开初期，缺陷的增加导致了存储能力增加，因此比容量呈上升趋势；而到了后期，碳纳米管表面的脱离导致了储锂能力的下降，比容量随之下降。
3、石墨烯材料的掺杂：对于掺杂石墨烯，目前研究的比较多的是氮掺杂石墨烯和硼掺杂石墨烯。在锂离子电池应用方面，氮掺杂被认为是有效增加石墨烯倍率性能的途径之一，因为氮掺杂可以增加石墨烯的活性位点和导电性。而硼掺杂则能有效提高石墨烯的储锂容量。Wu[7]等人先用氧化热解法制备了传统石墨烯材料，然后将石墨烯分别置于NH3和BCl3气氛下煅烧，分别成功的制备了氮掺杂和硼掺杂的石墨烯材料。掺杂后的石墨烯具有二维结构、无序的表面形态和杂原子缺陷。且具有好的电解液润湿性，高的热稳定性和导电性。使其在作为负极材料方面性能有很大的提升。在50mAg-1的电流密度下，其可逆比容量能分别达到1043mAhg-1(氮掺杂)和1549mAhg-1(硼掺杂)，且具有更高的库伦效率和更好的循环性能；更惊人的是该掺杂石墨烯材料在25Ag-1电流密度下还有199mAhg-1和235mAhg-1。作者认为好的性能归结于以上的结构特征有利于电子传输，并且能使锂离子的嵌入/脱嵌更加快速的完成。
4、石墨烯基复合材料：石墨烯与金属氧化物活性材料复合可以增加活性材料的电化学性能。石墨烯可以提高纳米活性材料的导电性和分散性，纳米活性材料也可以防止石墨烯的重新堆积，两者的协同效应提高了石墨烯和金属氧化物复合材料的电化学性能。另外，石墨烯与碳纳米管和富勒烯的复合也是研究的热点。Jian Lin[8]等人利用浸渍还原的方法合成了石墨烯纳米带与Fe3O4的纳米复合材料。即将部分解离的碳纳米管浸渍到FeCl3的甲醇溶液中，然后用Na/K还原Fe的同时，生成的氢气诱发了碳纳米管的进一步解离，生成石墨烯。此时的产物便是负载有纳米Fe颗粒的石墨烯材料，最后对样品煅烧便得到石墨烯与Fe3O4的纳米复合材料。然后将这种复合材料做成电极，通过循环充放电探究其性能。结果是Fe3O4的加入有效提高了石墨烯的电化学性能。在前面20个循环中，改复合材料的比容量达到了1100mAhg-1，之后就维持在910mAhg-1的水平上，不仅如此，作者还探究了该电极在电流密度达到2A/g时的情况，其比容量能维持在540mAhg-1的水平上，仍然比石墨的性能要高出很多。Jian Lin[9]课题组又探索了氧化锡与石墨烯纳米带的复合材料作为锂离子电池的负极材料。首先用金属钠/钾刻蚀碳纳米管以获得石墨烯纳米带材料，然后利用化学方法合成10nm左右的氧化锡晶体，将氧化锡均匀的分散到石墨烯纳米带层上，便得到了该复合材料。利用该复合材料制备的电极的循环能力得到增强，比容量达到1130mAhg-1，不仅如此，用羧甲基纤维素钠作为连接材料后，该电极的循环能力得到进一步增
强，50次循环后，在电流密度为100mAg-1时比容量还可以达到
825mAg-1，同时在电流密度为2Ag-1时，比容量也可以达580mAhg-1。EunJoo Yoo[10]等人通过控制石墨烯纳米片材料的层结构，探索了石墨烯纳米片材的锂离子储存性能。他们通过剥墨晶体的方法制得单原子层的石墨烯材料，单原子层的石墨烯经过再组装形成多层的石墨烯材料。在石墨烯片材的重组装过程中加入碳纳米管或者富勒烯，就可以制备出不同层间距的石墨烯材料。作者对样品材料的电化学性能进行测试，得到其比容量分别达到540mAhg-1和730mAhg-1，并探究了该材料的储锂能力与片层间的距离的相关性，研究结果表明随着片层间距离的增大，石墨烯纳米片的储锂能力也随着增大。Wook Ahn[11]等人通过前人的研究得出结论，对于氧化石墨而言，随着氧含量的增加，其解离得到石墨烯越容易；且不同氧含量的氧化石墨得到的石墨烯的层间距不同。他们首先用不同的方法分别合成了不同的氧化石墨，命名为GOI,GOK；然后利用微波诱导还原法分别将这两种氧化石墨制成石墨烯纳米片RGOK、RGOI。然后他们用XRD表征了石墨烯材料的层间距，用XPS表征了样品材料中的C/O比例，用TEM、SEM表征了材料的形貌以及合成过程。实验得到的石墨烯材料RGOK 用于负极材料时展现出了很好的电化学性能，其比容量达到了
1079mAhg-1，且循环性能优异。
总结与展望：可以看出，目前在石墨烯的结构改进、掺杂和制备复合体系方面方面我们已经取得了一些可喜的进展。新的改性石墨烯材料
比容量最高已经达到了1500mAhg-1之多，大电流充放电性能和循环性能也有了很大程度上的提升，有望成为下一代高性能锂离子电池负极材料。但是石墨烯作为负极材料时，依然表现出库伦效率低和电压滞后等问题，可能阻碍其商业化应用。并且，石墨烯材料的成本目前来说相对较高，长达数千次的循环要求能否达到也属位置；因此石墨烯基锂离子电池负极材料的商业化还有很长一段路要走。但是，石墨烯与商业化的石墨都属于碳材料中的一种，因此深入研究比较石墨烯负极材料和其他种类的碳负极材料的充放电行为和原位表征石墨烯嵌脱锂的过程中元素组成和结构变化，对于阐明石墨烯的储锂机理和揭示电压滞后和库伦效率低的原因具有重要意义，因此需要进一步研究。
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