第六章 卤代烃

PhCH2X > R3CX > R2CHX > RCH2X > CH3X 为什么S 1反应苄基卤反应速率最快？
N
6.4 消除反应（elimination）
消除反应
卤代烷和碱醇溶液共热，可以脱去一分子卤化氢生成烯烃。
KOH/醇
H3
H3C
2
3
消除反应
如果存在两种β氢，则生成的主要烯烃遵循札依采夫规则。
NH2、–OR、
-
不同卤代烃反应活性：R–I＞R– Br＞R–Cl
卤代烃的亲核取代反应
①被羟基取代
R－X＋H2O
R一X ②被氰基（ -CN）取代
R-OH + HX
N
醇
常用于增长碳链
卤代烃的亲核取代反应
③被烷氧基取代
wil/iamson Rxn
④被氨基取代
R一x + H-NH2
2
卤代烃的亲核取代反应
⑤被硝酰氧基取代
R 一 X + Ag - ONO2
热乙醇溶液
鉴定卤代烃的常用 方法之一。
RNO一2○ —
硝酸酯
Br Br
+ Agx
6.3 亲核取代反应历程
亲核取代反应历程
亲核取代（ SN ）反应： S（Substitution）表示取代，N（Nucleophilic）表示亲核。
根据化学动力学的研究以及许多实验证明 ： 亲核取代（ SN ）反应通常分为两种机理： SN 1 ； SN2
SN 1反应速率：叔卤代烷 > 仲 >> 伯 why？
产生碳正离子中间体为决速步骤，碳正离子的稳定性顺序： 叔碳正离子> 仲碳正离子>> 伯碳正离子

• 2. 熔、沸点 卤代烷的分子量和分子极性 比相应烷烃高，因此其沸点也相应增高。 同碳数的卤烃中。碘代烃的沸点最高，RBr、 RCl、RF依次降低，且直链卤烃的沸点高于 同碳数的带支链的卤烃。
• 3. 相对密度 一般情况下，氟烷、一氯烷 的d<1，其它卤烃的d>1。
有机化学
卤烃
13
6.3 卤烃的物理性质
• 4. 溶解度 虽然卤代烃分子具有极性，但所 有的卤烃都难溶于水，主要是因为它们与水 不能形成氢键。卤代烷易溶于醇、醚、烃等 有机溶剂，其本身亦是良好的有机溶剂。如 氯仿、四氯化碳等。
• 5. 特点 很多卤烷有麻醉性，如氯仿、氯乙 烷等，运动场，快速止血止痛的药剂就是氯 乙烷，将其液化后封装，使用时呈雾状喷出、 气化，冷却止血，麻醉止痛。卤烃不易燃烧， 并具有灭火性，一般卤烃的蒸气有毒，尤其 是含偶数碳的氟烷有剧毒。
目录
卤烃的分类及命名 卤烃的制法 卤烃的物理性质 卤烃的化学性质 亲核取代反应机理和消除反应机理 重要的卤烃 小结
有机化学
卤烃
2
6.1 卤烃的分类及命名
• 6.1.1分类 脂肪族卤代烃（饱和与不饱和） 一卤代 伯
•
芳香族卤代烃
二卤代 仲
• 6.1.2命名
多卤代 叔
– 1. 简单卤烃的命名，用习惯命名法。
有机化学
卤烃
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6.4 卤烃的化学性质
• 卤代烃最典型、最具代表性的反应有两类： 亲核取代反应和消除反应，另外，卤代烷 还可与活泼金属反应生成金属有机化合物。
• 6.4.1与活泼金属的反应 • 6.4.2亲核取代反应 • 6.4.3消除反应
有机化学
卤烃
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6.4.1 与活泼金属的反应

Professor: Zhang Yan-Bing, E-mail: zhangyb@
• 溶剂的影响(不讲) • 溶剂的极性增加对SN1历程有利，对SN2历程不 利。
H2O C6H5CH2Cl OH
-
SN1 丙酮 SN2
C6H5CH2OH + Cl-
R3C-X
叔卤代烃 三级卤代烃 3° （ ）
Professor: Zhang Yan-Bing, E-mail: zhangyb@
二.命名
• 简单的卤代烃用普通命名或俗名，（称为卤代某 烃或某基卤）
CHCl3 CH3CH2CH2Cl （CH3）CHCl 2
3 （CH3） CBr
有机化学
郑州大学化学系
Professor: Zhang Yan-Bing, E-mail: zhangyb@
第六章 卤代烃
• 烃分子中的一个或多个氢原子被卤素原子 取代后生成的化合物，称卤代烃 (halohydrocarbon)。 • 卤代烃在自然界存在的数目很少(主要是合 成)，但是有很多实际用途，如灭火剂、高 分子材料、杀虫剂、制冷剂、麻醉剂等， 也是重要的有机合成原料。
4.影响亲核取代反应的因素
• 卤代烃结构的影响(重点)
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• 离去基团的性质(不讲) 无论是SN1还是SN2离去基团的碱性越弱，越易离 去，反应越容易进行。 碱性很强的基团（如 R3C 、R2N 、RO 、HO 等） 不能作为离去基团进行亲核取代反应，象R-OH、 ROR等，就不能直接进行亲核取代反应。
位 能
HO + CH3Br
E
H CH3OH + Br

（1）卤代烃结构的影响
消除反应增加 CH3X RCH3X R2CHX R3CX
取代反应增加
（2）试剂碱性强有利于消去反应，亲核能力强 有利于取代反应
碱 性 ： NH2ROHO- CH3COOI-
4、消去反应与取代反应的竞争
（1）卤代烃结构的影响
消除反应增加 CH3X RCH3X R2CHX R3CX
2）叔卤代烷主要进行SN1反应，伯卤代烷SN2反应，仲卤代烷 两种历程都可，由反应条件而定。
3）烯丙基型卤代烃既易进行SN1反应，也易进行SN2反应。
R X
4）桥头卤代的桥环卤代烃既难进行SN1反应，也难进行SN2反应。
X
影响： 对 SN1 大于 SN2
离去基---L
影响： 对 SN1 大于 SN2
C4H9X + 2 Li
石油醚
C4H9Li + LiX
制备：
2RLi + CuI
无水乙醚
R2CuLi + Li I
二烷基铜锂
用途：制备复杂结构的烷烃′
R2CuLi + R′ X
R′ X 最好是 1° 也可是不活泼的卤代烃如 RCH=CHX
R R′ + RCu +
LiX
R 可是 1° 2 ° 3 ° 、 、
碱性:
I - Br - Cl - F -
亲核能力：
I - Br - Cl - F -
亲核性和碱性的顺序相反(亲核性还受到可极化度的影响）。
可极化度----核外电子受外界电场影响而变形的程度，原子半径大可极化度也大。
（3） 溶剂： 非极性：苯，CCl4, CS2
极性:
非质子性极性溶剂 DMSO, DMF 等