第二章大气环境化学

第二章 大气环境化学 第一节 概述 本节内容要点：大气层的结构、对流层的特点、平流层的特点、气温垂直递减率和逆温、气团及其干绝热减温率、气团的稳定性等。

1）大气层结构 按照大气温度、化学组成及其它性质在垂直方向上的变化，大气圈可以分为对流层 (Troposphere) 、平流层(Stratosphere)、中间层 (Meosphere)、热层 (Therosphere)和逃逸层 (Stratopause)，见图2-1。 对流层特点：气温随高度上升而降低大（约每升高100 m，温度降低0.6℃）；密度大，75%以上的大气总质量和90%的水蒸气在对流层；污染物的迁移转化过程及天气过程均发生在对流层。 平流层特点：空气没有对流运动，平流运动占显著优势；空气比对流层稀薄得多，水汽、尘埃含量甚微；15-35 km 范围内有厚有约20 km的臭氧层。 中间层特点：气温随高度的增加而降低，顶部可达-92℃左右。垂直温度分布与对流层相似。

图2-1 大气主要成分及温度分布 2）气温垂直递减率和逆温 气温随高度的变化通常以气温垂直递减率(Г)表示，即每垂直升高100 m，气温的变化值： 边界层的气温垂直递减率可以大于零、等于零或小于零。当Г>0时，为正常状态；当Г=0时，为等温气层；当Г<0时，为逆温气层。逆温是环境中很重要的大气现象，许多严重的污染事件都与之有关。逆温现象经常发生在较低气层中，这时气层稳定性强，对于大气中垂直运动起阻碍作用，不利于大气中污染物的扩散，导致排放的气体污染物累积并产生污染事故。

3）气团及其干绝热减温率 污染气体由污染源排到大气中时，一般不会立即和周围大气混合均匀，这样污染性气体的理化性质有别于周围大气，可视作一个气团来进行研究。当然，气团只存在一定的时间，其界面也是相对的，当与周围大气混合均匀以后，气团的边界消失，气团本身也就不复存在。 当气团垂直上升时，随外界压力的减少必然膨胀作功，使气团的温度下降。相反，当气 团下降时，由于外界压力加大，气团被压缩而增温即绝热增温。干空气和未饱和的湿空气在垂直上升时，每升高100m，其自身温度降低值称干绝热减温率（Гd），一般为每百米1℃；但含饱和水的湿空气的干绝热减温率要低于每百米1℃。

4）气团的稳定性 气团在大气中的稳定性与气温垂直递减率和干绝热减温率两个因素有关。如果上升气团未被水汽饱和，其干绝热减温率为每百米1℃，而它周围空气温度的垂直递减率小于每百米1℃，那么上升的气团在任一高度上都比周围空气冷、密度大，显然气团处于稳定状态。如果周围空气的温度垂直递减率大于每百米1℃，上升的未饱和气团到任意高度都比空气温度高、密度小，从而加速上升，气团处于不稳定状态，一直可以上升到任意高度。如果周围空气的温度递减率也是每百米1℃，则上升的未饱和气团可以随欲平衡。具体可用气团的干绝热减温率(Гd )和气温垂直递减率(Г) 的大小判断：当Гd > Г时，气团稳定，不利于扩散；当Гd < Г时，气团不稳定，有利于扩散；当Гd = Г时，气团处于平衡状态。这些情形示于图2-2中。 当然，气团的上升与否，除了考虑气团与环境的温度是否相同外，还要考虑气团的密度及外力情况。一般来说，大气温度垂直递减率越大，气团越不稳定；气温垂直递减率越小，气团越稳定。如果气温垂直递减率很小，甚至等温或逆温，气团也非常稳定。这对于大气的垂直对流运动形成巨大的障碍，阻碍地面气流的上升运动，使被污染的空气难于扩散稀释。如污染物进入平流层，由于平流层的气温垂直递减率是负值，垂直混合很慢，以致污染物可在平流层维持数年之久。

图2-2 判断气团抬升的原理图 第二节 本节内容要点：太阳辐射、大气成分对太阳辐射的吸收、地球与大气的能量平衡、主要温室气体等。 1）太阳辐射 入射到地球表面的阳光可看成是平行光束，入射到地球大气层外界的阳光总强度用太阳常数表示。太阳常数定义为：在与光传播方向垂直的平面上单位面积接受到光的总量，其平均值为1368 W/m2。 太阳的表面温度大约为6000 K，高温炽热气体以电磁辐射的形式放射出能量。太阳光谱几乎包括了整个电磁波谱，其中红外部分占总能量的50%，可见光部分约占41%，X射线、γ-射线和紫外线大约占9%。根据Wein位移定律，黑体最大辐射能力所对应的波长λm与绝对温度T成反比，其数学表达式为：λm=2897/T。如上所述，太阳的表面温度为6000 K，地球表面的温度为285～300 K，由此可以算得：地球的λm约为10 μm，而太阳的λm为483 nm。图2-3表示太阳辐射和地球辐射的光谱分布。

图2-3 太阳和地球的辐射光谱 2）大气成分对太阳辐射的吸收 太阳光在穿过大气时，由于大气对其的吸收和散射作用而减弱，使投射到大气上界的辐射 不能全部到达地面。太阳辐射通过大气层到达地面的过程中，大气组分如N2、O2、O3、H2O和CO2等能吸收一定波长的太阳辐射。波长小于290 nm的太阳辐射被N2、O2、O3分子吸收，并使其解离：

故波长小于290 nm的太阳辐射不能到达地面，而800～2000 nm的长波辐射则几乎都被水分子和二氧化碳所吸收。因此，只有波长为300～800 nm的可见光能透过大气到达地面，这部分约占太阳光总能量的41%。 云对太阳辐射产生反射作用，云越厚则反射率越大；云的全球平均反射率约为20%。由于大气的吸收、反射、散射作用，太阳辐射只有部分到达地面。经过大气减弱后的太阳辐射到达地面后，并不全部被地球吸收，而要被地面反射一部分。反射率取决于地表的性质和状态。例如，森林的反射率为15%，耕地为20%，沙漠为28%，雪 地为80%，海洋为6%；地球的平均反射率为29%～34%。

3）地球与大气的能量平衡 地球吸收了太阳辐射能量，为保持其热平衡，必须将这部分能量辐射回太空，这一过程称为地球辐射。地球辐射波长都在4μm以上，辐射极大值位于10μm处，即主要是红外长波辐射。地球表面辐射的能量主要被低层大气中的CO2和水汽吸收。地球辐射的波长在4～8μm 和13～20μm部分能量很容易被大气中水汽和二氧化碳所吸收；而8～13μm的辐射被吸收很少，这种现象称为“大气窗” （atmospheric window），这部分长波辐射可以穿过大气到达宇宙空间。 CO2和H2O吸收地面辐射的能量后，又以长波辐射的形式将能量放出。这种辐射是向四面八方的，而在垂直方向上则有向上和向下两部分，向下的部分因与地面辐射方向相反，称为“大气逆辐射”。由于大气逆辐射的作用，一部分地球辐射又被返回地面，使实际损失的热量比它们长波辐射放出的热量少。因此，大气对地表保持在适宜的温度范围起了重要作用。 由于在很长时期内地面的平均温度基本上维持不变，因此可以认为入射的太阳辐射和地球的长波辐射收支是基本平衡的，见图2-4。 由此可见，发生于地球和大气间的能量得失过程与化学物种的光化学、光吸收作用密切相关，尤其是O3、水汽和CO2等。所以，大气中这些成分的变化会对地球的能量平衡产生很大的影响。如近地面大气中

水汽和CO2量增加，它们会吸收地面长波辐射，在近地面与大气层间形成绝热层，使近地面热量得以保持，并导致全球气温升高，直接影响人类的生活和安全。这就是所谓的“温室效应”（greenhouse effect）。

图2-4 地球的能量平衡 4）主要温室气体 引起温室效应的物质主要有CO2、CH4、N2O、CFCs。其中CO2和水对红外辐射的吸收波长范围见

图2-5。 ● 大气中CH4主要来源自湿地、牛群、稻田等，浓度仅次于CO2，其温室效应比CO2大20-30倍。 ● 我国农田土壤排放CO2、CH4、N2O分别为260×106 t、17.5×106 t和9.6×106 t，分别占总排放量的8%、50%、10%。 ● CFC 也是温室气体，对温室效应的贡献率占25%。CFC-11、 CFC-12 主要吸收800-2000 cm-1 之间的辐射；每个CFC-12 分子产生的温室效应相当于15000个CO2分子 。 ● 新发现温室效应最强的物质CF3SF5，1个CF3SF5分子产生温室效应相当于105个CO2 。

图2-5 水和二氧化碳对红外辐射的吸收 第三节 本节内容要点：大气组分的源与汇、气体循环、大气组成分类等 1）大气组成的分类 大气主要由氮、氧和几种惰性气体组成，它们约占大气总量的99.9%以上。除气体外，大气中还悬浮着大量固体和液体颗粒。按照停留时间的长短，大气组分可分为三类：(1) 准永久气体：N2、Ar、Ne、Kr、Xe。(2)可变组分：CO2、CH4、H2、N2O、O3、O2。(3) 强可变组分：H2O、CO、NO、NH3、SO2、碳氢化合物(HC)、颗粒物、H2

S。对流层清洁大气的组成见表2-1。

大气中强可变组分主要来自人为源，其次是天然源。可变组分和强可变组分在大气中停留时间短，有可能参与平流层或对流层中的化学变化，它们在大气中的时空分布受局地源影响，在不同地区或高度，其分布往往有很大的不同。如冶炼厂、火力电厂所在地上空的大气中含烟尘、SO2、NOx等强可变组分较多；在化工区周围的大气中含有较多的无机或有机物质；当这些物质在大气中达到一定浓度时，就有可能产生局部的大气污染。

第四节

本节内容要点：氢氧自由基、HO2·的主要来源 、烃基、烃类含氧基、过氧基等。 自由基反应是大气化学反应过程中的核心反应。光化学烟雾的形成，酸雨前体物的氧化，臭氧层的破坏等都与此有关；许多有机污染物在对流层中的破碎、降解也与此有关。1961年Leighto首次提出在污染空气中有自由基产生，到60年代末，在光化学烟雾形成机理的实验中才确认自由基的存在。近10多年来对自由基的来源和反应特征有了较多的研究，开拓了大气化学研究的一个新领域。已经发现大气中存在各种自由基，如·OH、HO2·、NO3·、R·、RO2·、RO·、RCO·、RCO2·、RC(O)O2

·、RC(O)O·等，其中·OH、

HO2·、RO·、RO2·是大气中重要的自由基，而·OH自由基是迄今为止发现的氧化能力最强的化学物种，能使几乎所有的有机物氧化，它与有机物反应的速率常数比O3大几个数量级。

1）氢氧自由基(hydroxyl radical，· OH) ·OH是大气中最重要的自由基，其全球平均浓度约为每cm3含7×105

个。近十几年来的研究表

明，·OH自由基能与大气中各种微量气体反应，并几乎控制了这些气体的氧化和去除过程。如·OH与SO2、NO2的均相氧化生成HOSO2和HONO2是造成环境酸化的重要原因之一；·OH与烷烃、醛类以及烯烃、