第六章 化学平衡习题及解答
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第六章 习题及解答1．反应CO(g)+H 2O(g)⋂CO 2(g)+H 2(g)的标准平衡常数与温度的关系为lg pK $=2150K/T-2.216，当CO ，H 2O ，H 2，CO 2的起初组成的质量分数分别为0.30，0.30，0.20和0.20，总压为101.3kPa 时，问在什么温度以下（或以上）反应才能向生成产物的方向进行？解 设反应体系的总量为1000g ，已知M(CO)=28g·mol -1, M(H 2O)=18g·mol -1,M(H 2)=2g·mol -1，M(CO 2)=44g·mol -1， 则 n(CO)=(300/28)mol=10.714moln(H 2O)=(300/18)mol=16.667mol n(H 2)=(200/2)mol=100mol n(CO 2)=(200/44)mol=4.545molΣn=(10.714+16.667+100+4.545)mol=131.926 mol x(CO)=10.714mol/131.926 mol=0.0812 x(H 2O)= 16.667mol/131.926 mol=0.1263 x(H 2)=100mol/131.926 mol=0.7580 x(CO 2)= 4.545mol/131.926 mol=0.0345222(CO )(H )0.03450.7850 2.6408(CO)(H O)0.08120.1263x x x Q x x ⨯===⨯因为本题ΣνB =0，所以pK $=K x ，要使反应向生成产物方向进行，须 Q x < K x ，即2150K/T-2.216>lg2.6408,解得2150K815.1K 2.216lg 2.6408T <=+，即在815.1K 温度以下反应才能向生成产物方向进行。
2. PCl 5的分解作用为 PCl 5(g)⋂PCl 3(g)+Cl 2(g)在523.2K 、101.325kPa 下反应达到平衡后，测得平衡混合物的密度为2.695kg·m -3，试计算（1） PCl 5(g)的离解度。
（2）该反应的pK $和r m G ∆$。
解 （1） PCl 5(g)⋂PCl 3(g)+Cl 2(g) 设α为解离度，开始 n 0 0 平衡 n(1-α) n α n α 平衡时物质的总量为n(1+α)平衡体系中pV= n(1+α)RT ，从反应可以看出，反应前后的分子数虽然增加了，但总质量没有变（即质量守恒），故555PCl PCl PCl M W M W n 混==又W Vρ=混所以 8.01)523)(314.8)(695.2(102.2081013251113135=-⋅⋅⋅⋅⨯⨯=-=-----K K mol J m kg mol kg Pa RT pM PCl ρα （2）以1mol PCl 5为基准3252111PC Cl p PCl p p p K p p p αααα⎛⎫⎪⋅+⎝⎭==-⋅⎛⎫ ⎪+⎝⎭$$$ 当p = p ∃, α= 0.8时 1.778pK =$11ln (8.314)(523)ln1.778r m pG RT K J mol K K --∆=-=-⋅⋅$$ 1502.2-⋅-=mol kJ 。
3. 373K 时，2NaHCO 3(s)=Na 2CO 3(s)+CO 2(g)+H 2O(g)反应的pK $=0.231。
(1)在10-2m 3的抽空的容器中，放入0.1mol Na 2CO 3(s)，并通入0.2mol H 2O(g)，问最少需通入物质的量为多少的CO 2(g)时，才能使Na 2CO 3(s)全部转变为NaHCO 3(s)？(2)在373K ，总压为101325Pa 时，要在CO 2(g)及H 2O(g)的混合气体中干燥潮湿的NaHCO 3(s)，问混合气体中的H 2O(g)分压应为多少才不致使NaHCO 3(s)分解？ 解 (1)使Na 2CO 3(s)转变为NaHCO 3(s)的反应写作Na 2CO 3(s)+CO 2(g)+H 2O(g) = 2NaHCO 3(s) 从本题所给数据看，平衡常数使用K c 更方便。
23118.314373 4.163100.231100000B c pRT K K p ν--∑⎛⎫⎛⎫⨯⎛⎫==⋅=⨯ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭⎝⎭$$ 设反应刚开始时通CO 2(g)的量为xmol ，则4221100.20.21010c Q x x ---==⋅，要使反应开始，需c c Q K ≤，故4310 4.163100.2x--≤⨯，解得x ≥0.12mol 。
即在现有水气数量的情况下，通CO 2(g)的量为0.12mol 时反应才刚刚要开始。
要使0.1mol Na 2CO 3(s)全部转化，可能有两种情况。
一是需在此基础上各通0.1mol 的CO 2(g)和H 2O(g)。
二是只通CO 2(g)不通H 2O(g)，这样随着H 2O(g)的消耗平衡左移，消耗CO 2(g)的量要增加。
设0.1mol Na 2CO 3(s)全部转化后体系仍处于平衡，则此时H 2O(g)的量只有0.1mol ，设于此平衡的CO 2(g)的量为y mol ，成立4310/(0.1) 4.16310y --=⨯解得y= 0.24mol 。
说明在此情况下通CO 2(g)的量至少应为0.34 mol 。
(2) 考虑反应2NaHCO 3(s) = Na 2CO 3(s)+CO 2(g)+H 2O(g) 此反应的K p 为2925110.231 2.3110Pa 10Pa Bp pK K p ν--∑⎛⎫⎛⎫==⨯=⨯ ⎪⎪⎝⎭⎝⎭$$若水气的分压为 p(H 2O)，则CO 2(g)分压为101325Pa- p(H 2O)，即Q p =p(H 2O)×[101325Pa-p(H 2O)]，要使NaHCO 3(s)不分解，需Q p >Kp ，即p(H 2O)×[101325Pa- p(H 2O)]>2.31×109Pa 2由韦伯定理（二次项系数除各项，常数项移右旁，两边各加同一数，一次项系数半平方）解得p(H 2O)- [(101325/2) Pa]<29(101325/2) 2.3110Pa ±-⨯ 结果为 34641Pa< p(H 2O) <66684Pa 。
这告诉我们，水气分压低于34641Pa 和高于66684Pa 时，NaHCO 3(s)会发生分解，水气分压在34641Pa 和66684Pa 之间时，NaHCO 3(s)不会发生分解。
4.合成氨反应为，3H 2(g)+N 2(g)⋂2NH 3(g)，所用反应物氢气和氮气的摩尔比为3:1，在673K 和1000kPa 压力下达成平衡，平衡产物中氨的摩尔分数为0.0385。
试求 (1)该反应在该条件下的标准平衡常数；(2)在该温度下，若要使氨的摩尔分数为0.05，应控制总压为多少？ 解 (1) 设平衡时氮气转化的量为xmol3H 2(g)+N 2(g)⋂2NH 3(g)起始 3 1 0 平衡 3(1-x) 1-x 2x 平衡总量3(1-x)+ 1-x +2x =4-2x3NH 20.0385,0.07442x y x x===-B223(2)1000[3(1)](1)100[42]p n p x K K p n x x x ν-∑⎛⎫⎛⎫== ⎪ ⎪ ⎪---⎝⎭⎝⎭∑$$将x=0.074代入式中，pK $=1.64×10-4(2)要使3NH 20.05,0.09542x y x x===-2243(20.095) 1.6410[3(10.095)](10.095)100[420.095]p p K --⎛⎫⨯==⨯ ⎪---⨯⎝⎭$解得 p=1316kPa 。
5. 反应C(s)+2H 2(g)=CH 4(g)的1(1000K)19.29kJ mol r m G -∆=⋅$。
若参加反应气体的摩尔分数分别为4CH 0.1x =，2H 0.8x =，2N 0.1x =，试问在1000K 和100kPa 压力下，能否有CH 4(g)生成？解4422CH CH 222H H (/)(/)0.10.15625(/)(/)0.8p p p px p Q p p px p ====$$$$3-1-1ln (19.29108.3141000ln0.15625)J mol 3857J mol r m r m p G G RT Q ∆=∆+=⨯+⨯⋅=⋅$0r m G ∆>，反应不能发生，不会有CH 4(g)生成。
8. 298K 时，NH 4HS(s)在一真空瓶中的分解为： NH 4HS(s)⋂ NH 3(g)+H 2S(g)(1)达平衡后，测得总压为66.66kPa, 计算标准平衡常数pK $，设气体为理想气体。
(2)若瓶中原来已有NH 3(g)，其压力为40.00kPa ，计算此时瓶中总压。
解 (1)32222(33.33)0.111()(100)NH H S p p p kPa K p kPa ⋅===$$(2) 设平衡时H 2S 气体的分压为x 则：32(40.0010)0.111()pPa x x K p ⨯+⋅==$$ 解得 x=18863Pap 总=40000Pa+18863Pa+18863Pa=77726Pa 。
9. 在873K 和101.325kPa 下，下列反应达到平衡CO(g)+H 2O(g) ⋂ CO 2(g)+H 2(g)若把压力从101.325kPa 提高到原来的500倍，问：（1） 若各气体均为理想气体，平衡有无变化？（2） 若各气体的逸度系数分别为2COγ=1.09，2Hγ=1.10，CO γ=1.23，)(2g O Hγ=0.77，平衡向哪个方向移动？解 （1）对理想气体：ln 0pTK p⎛⎫∂= ⎪⎪∂⎝⎭$；ln 0c T K p ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭$；ln B x T K p p ν⎛⎫∂=- ⎪∂⎝⎭∑对该反应，∑=0B ν，故ln 0x TK p ⎛⎫∂=⎪∂⎝⎭，即增加或降低压力对平衡无影响。
（2）22CO HfppCO H OK K K K γγγγγ⋅==⋅$$$因为22HCO γγ⋅﹥OHCO 2γγ⋅，即γK ﹥1因为fK $只是温度的函数，在一定温度下有定值，当把压力从101.325kPa 提高到原来的500倍时γK ﹥1，pK $必然减小，导致平衡向左移动。
10. 298K 时，已知甲醇蒸气的标准摩尔Gibbs 生成自由能f m G ∆$(CH 3OH,g)为-161.92kJ·mol-1，试求甲醇液体的标准摩尔Gibbs 生成自由能f m G ∆$(CH 3OH,l)。
