苯法和正丁烷法顺酐生产路线技术分析
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顺酐生产现状,对苯法和正丁烷法顺酐生产路线进行了技术分析,重点介绍正T烷法生产顺酐的生产工艺,包括ALMA工艺、BP工艺、SD工艺及CONSER— pANTOCHIM工艺。详细介绍了国内外膜酐消费及市场,指出正丁烷法生产顺酐的关键是 催化剂的研制.提出生产顺酐的建议。 关■■顺酐生产需求发展 顺酐又名马来酸酐,化学名为顺丁烯二酸酐, 是一种重要的有机化工原料。目前,顺酐已成为 继苯酐及醋酐之后的第三大酸酐,应用领域日益 扩大。国外80年代以前大部分为苯法固定床生 产工艺,但由于成本高、污染较大等,世界各主要 厂商已逐渐采用以正丁烷为原料的生产工艺。 美国从70年代开始,顺酐生产由苯法向正丁 烷法转化。苯法基本上被淘汰。到目前为止,美国 已实现100%的转化。在欧洲,已有70%以上的 苯法装置转化为正丁烷法。国外新建的顺酐生产 厂基本上以正丁烷法为主。自从1988年BP公司 建成第一套正丁烷流化床顺酐生产装置以来,由 于流化床工艺具有巨大的优势和发展潜力,正丁 烷流化床生产技术得到迅速发展,成为顺酐生产 工艺发展的主要方向。我国顺酐的生产目前仍以 苯法固定床工艺为主,正丁烷法生产装置全国仅 有两套,实际产量不到全国总产量的10%,显然 不适应今后顺酐工业的发展。随着我国轻烃资源 的不断开发。正丁烷法生产顺酐必将在我国得到 更快的发展。 1顺酐生产情况 1.1国内外顺酐生产能力夏产量 截至1998年底,世界顺酐生产能力约为 1.246 Mt/a。主要国家和地区有美国、西欧、亚洲 等,生产方法以正丁烷法为主,全球最大的顺酐生 产厂家是美国的Huntsman公司.生产能力达到 109 kt/a,采用的是正丁烷固定床生产工艺。历年 来世界顺酐生产能力见表1。 从表1看出,亚溯是顺酐生产能力增长最快 的地区,1990年其生产能力占世界生产能力的 27.1%,1998年则占40%,成为世界最大的顺酐 生产基地。全球顺酐产量见表2。 衰2世界鹿酐产量h 从表2可以看出,近10年来,全球顺酐产量 收穑日期:200l-05—18。 作者简介:集鞍.肪理工程师,1997年毕韭于青岛化工学 院化工专业,现从事科研开发工作。 3 由1990年的665.7 kt增加到1998年的1.005 Mt, 年均增长率约5.28%。 目前我国顺酐生产厂家有20多个,万吨级以 上生产规模的装置只有6套,大部分采用以苯为 原料的固定床生产工艺。苯法固定床生产工艺中 有3套为引进装置,装置规模都在10 kt/a。其他 国内苯法顺酐装置均采用国内技术,单套生产能 力较小。由于受国内丁烷资源限制,全国仅有2 套以正丁烷为原料生产顺酐的装置,全部为引进 技术。国内顺酐生产能力最大的生产厂家是天津 中和化工厂,生产能力20 kt/a(两套装置).均采用 苯法固定床工艺。 截至1999年,我国顺酐总生产能力129 kt,实 际产量为101.9 kt,扣除东营15 kt/a顺酐生产能力 (因反应器原因,已停产),1999年我国顺酐装置 的开工率为89.4%。 寰3我国顺酐产量 1.2工艺路线比较 按照原料的不同,顺酐生产可分为苯法和正 丁烷法,按照反应器的不同分为流化床和固定床 法,按照吸收的不同分为水吸收和溶剂吸收法。 1.2.1正丁烷法和苯法的工艺技术比较 原料供应正丁烷的来源主要有三个方面: 炼油厂尾气、乙烯裂解装置尾气、油田伴生气。由 于我国太部分炼厂生产规模小.炼厂综合利用不 好,难以提供廉价的丁烷原料。进入90年代,随 着我国石油地质资源的不断探明与开发,我国油 田气储量十分丰富,尤其是在西部地区,原油轻烃 含量较多.可以提供大量的丁烷资源。目前,虽然 液化气在市场上较为紧俏,但其价格仍然低于苯 的市场价格。随着国家西气东输工程的开始及全 国各大城市天然气管网的铺设与开通,液化气必 将退出大中城市去寻找新的市场,因此正丁烷将 成为丰富廉价的顺酐生产原料。因此,从原料上 讲,正T烷法比苯法更具有越来越大的原料来源 和价格优势。 消耗目前顺酐实际消耗(以1 t顺酐计)为: 正丁烷法消耗1.1~1.2 t正丁烷,苯法消耗1,1~ 1.3 t苯。因此仅从实际消耗讲,正丁烷成本比苯 法低,而正丁烷法生产顺酐理论产量为1:1.69, 而苯法理论产量为1:1.256,正丁烷法顺酐理论 产量比苯法高许多。随着新生产技术和高效催化 剂的不断开发和应用,正丁烷法的原料消耗将比 苯法低得多,所以,从消耗方面讲,正丁烷法更具 有优势。 环保与苯法相比,正丁烷毒性小,正丁烷法 生产顺酐对环境污染很小,易被环保部门接受。 随着国家环保政策的不断完善和环保措施的加 强,正丁烷法生产顺酐在执行国家环保政策及发 展前途方面比苯法具有更强的生命力。 1.2.2正丁烷法制顺酐各种典型工艺比较 国外工艺现状国外以正丁烷为原料生产顺 酐工艺比较成熟和先进的有四种工艺技术路线: 美国Lununus公司和意大利Aleusuisse公司联合开 发的的正丁烷流化床溶剂吸收工艺——ALMA工 艺,美国BP公司开发的正丁烷流化床水吸收工 艺——BP工艺,美国SD公司开发的正丁烷固定 床水吸收工艺——sD工艺,意大利化学公司 SISAS集团采用的正丁烷固定床溶剂吸收工艺 ——CONsER—PANTOCHIM工艺。 ALMA工艺中,反应器的取热盘管在流化床 反应器中横向布置,催化剂旋风分离器布置在反 应器外,顺酐回收以溶剂吸收方式进行(该公司的 专利技术),溶剂经碱洗和水洗进行精制,粗顺酐 在轻组分塔和精制塔中可连续进行精馏,单台反 应器生产能力大.可达60 kt/a,吸收剂为专利溶 剂。反应器操作条件:正丁烷质量分数至少为 96%以上,空气中正丁烷摩尔分数为4.3%,反应 温度410℃,反应器人口压力0.17 MPa,正丁烷转 化率可达86%。主要消耗指标(以1t顺酐计):正 丁烷(100%计)1.273 t,催化剂0.55 k(催化剂每 年需补加消耗量)。溶剂9.0 kg,电986 kW·h,燃料 0.42 GJo BP工艺中,反应器的取热盘管在流化床反应 器中竖向布置,催化剂旋风分离器布置在反应器 内,顺酐回收以水吸收方式进行。设一薄膜蒸发器 2001年7月粱轶顺酐的生产及市场43 浓缩脱水,可以副产富马酸,后处理部分需要定期 清洗。反应器操作条件:正丁烷质量分数至少在 95%以上,空气中正丁烷摩尔分数为3%~ 3.7%,反应温度450—500℃.反应器人口压力 0.1】MPa,正丁烷转化率可达88%一92%。主要 消耗指标(以1t顺酐计):正丁烷(100%计) 1.134 t,催化剂0.8 kg(催化剂每年需补加所消耗 量),电960 kW·h,燃料6.57 GJ。 SD工艺通过变更催化剂,不仅适用于以苯为 原料生产顺酐,而且也适用于以正丁烷为原料生 产顺酐,工艺适应性强,反应器采用熔盐取热方 式,后处理采用二级吸收,尾气中几乎不含顺酐。 采用二甲苯共沸蒸馏,问歇操作.塔釜需定期清 洗。反应器操作条件:正丁烷质量分数至少为 95%,空气中正丁烷摩尔分数I.65%.反应温度 400℃,反应器人口压力0.21 MPa,正丁烷转化率 可达82%。主要消耗指标(以1t顺酐计):正丁烷 (100%计)1.18 t,催化剂0.336 kg(催化剂需定期 置换装填),二甲苯5 k异,电200 kW·h(采用蒸汽透 平驱动空压机),燃料7.1 GJ。 CONSER—PANTOCHIM工艺由于采用吸收塔 尾气部分循环至反应器的工艺技术,降低了原料 消耗,采用非专利溶剂——邻苯二甲酸二丁胥为 吸收剂,溶荆再生简单,可直接水洗。后处理回收 为连续操作。反应器操作条件:正丁烷质量分数 至少为96%以上,空气中正丁烷摩尔分数1.7%, 反应温度400℃,反应器人口压力0.2 MPa。正丁 烷转化率可达90%。主要消耗指标(以1 t顺酐 计):正丁烷消耗(100%计)1.0t,溶剂5 kg,电 l 150 kW·h。 国内工艺状况1990年前我国生产顺酐的 装置均为千吨级苯法固定床生产装置,主要是由 于当时国内反应器的设计和制造水平有限,不能 制造大型反应器,加之催化剂的性能较差,消耗较 高,污染严重,经济效益较差。80年代后期,我国 引进了第一套万吨级顺酐生产装置,采用美国sD 公司的苯法固定床生产工艺,其主要设备如反应 器和催化剂均从国外进口,该装置自投产以来一 直生产正常。1995年我国又引进一套意大利 Lonza公司的苯法固定床万吨级顺酐生产装置。 这些装置的成功引进,使我国的顺酐生产技术水 平有了很大提高。经过多年来对引进技术的消化 吸收,加上对小规模顺酐装置的技术改造经验.我 国具备自行建造大型顺酐装置的条件。1996年 天津化工设计院设计的第一套6 k∥a国产化苯法 固定床顺酐生产装置在山东淄博齐峰化工厂建成 投产,该装置为国产化装置中规模最大,且采用国 内开发的新工艺技术。经实际生产考核,产品质 量、消耗等各项经济指标与引进装置的各项指标 基本相同。1999年初天津中河化工厂自行建造 的国产化万吨级苯法固定床顺酐装置投入生产。 另外,天津市化工设计院设计的15 kt/a苯法周定 床顺酐生产装置正在准备施工。受国内资源条件 限制,与苯法相比,国内正丁烷法顺酐生产技术的