钢铁厂制氢方法的比较及选用

１６　冶　金　动　力　ＭＥＴＡＬＬＵＲＧＩＣＡＬ　ＰＯＷＥＲ　２０１４年第７期　总第１７３期　

钢铁厂制氢方法的比较及选用　

朱晓莉　

（中冶赛迪工程技术股份有限公司．重庆４０１１２２）　

【摘要】介绍了钢铁厂几种制氢方法的比较和选取，分析了各种制氢方法的特点和适用范围，提出工程　设计中应考虑的一些因素来选择制氢方案，并提出最佳制氢方案。　【关键词】制氢；变压吸附；电解；转化；裂解；分解　【中图分类号】，ｒＢ６　【文献标识码】Ｂ　【文章编号】１００６－６７６４（２０１４）０７－００１６－０３　

Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ　ａｎｄ　Ｓｅｌｅｃｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｈｙｄｒｏｇｅｎ　Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ　Ｍｅｔｈｏｄｓ　ｆｏｒ　Ｓｔｅｅｌ　Ｐｌａｎｔｓ　

ＺＨＵ　Ｘｉａｏｌｉ　

ｆ７ＩｆＣＣ　Ｓａｉｄｉ　Ｅｎｇｔｎｅｅｒｉｎｇ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｃｈｏｎｇｑｉｎｇ　４０１１２２，Ｃｈｉｎａ）　【Ａｂｓｔｒａｃｔ】Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ　ａｎｄ　ｓｅｌｅｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｓｅｖｅｒａｌ　ｈｙｄｒｏｇｅｎ　ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄｓ　ｆｏｒ　ｓｔｅｅｌ　

ｐｌａｎｔｓ　ａｒｅ　ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ，ｔｈｅ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ　ａｎｄ　ａｐｐｌｉｃａｂｌｅ　ｒａｎｇｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｈｙｄｒｏｇｅｎ　ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ　

ｍｅｔｈｏｄｓ　ａｒｅ　ａｎａｌｙｚｅｄ，ｓｏｍｅ　ｆａｃｔｏｒｓ　ｉｎｆｌｕｅｎｃｉｎｇ　ｔｈｅ　ｓｅｌｅｃｔｉｏｎ　ｔｏ　ｂｅ　ｃｏｎｓｉｄｅｒｅｄ　ｉｎ　ｐｒｏｊｅｃｔ　ｄｅｓｉｇｎ　

ａｒｅ　ｐｒｅｓｅｎｔｅｄ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｂｅｓｔ　ｈｙｄｒｏｇｅｎ　ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ　ｐｌａｎ　ｉｓ　ｆｏｒｗａｒｄｅｄ．　

【Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ】ｈｙｄｒｏｇｅｎ　ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ；ｐｒｅｓｓｕｒｅ　ｖａｒｙｉｎｇ　ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ；ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ；ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ；　

ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ；ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ　

１　前言　

氢气主要供冷轧厂作保护气体，随着钢铁企业　

产品结构的不断优化和冷轧产能大型化，对氢气的　

需求量也是越来越大，同时对氢气的纯度也有很高　

的要求，即要求提供大量的高纯度氢气，其纯度通常　

要求为９９．９９％一９９．９９９％。　

氢气的制取有多种方法，如常用的电解水制氢、　

焦炉煤气变压吸附制氢、天然气转化＋变压吸附制　

氢、甲醇裂解＋变压吸附制氢、氨分解＋变压吸附制　

氢，以及膜分离和深冷分离法制氢。　

２制氢工艺　

２．１　电解水制氢法　

最原始的就是电解水制氢。水在碱液中受直流　

电的作用被分解成氢和氧，带液氢气经分离、洗涤、　

冷却，最后进人氢气纯化装置净化后获得纯氢。化学　

反应式如下：　

１　阳极：２０Ｈ一一２ｅ＝　０２＋Ｈ２０　二　阴极：２Ｈ２０＋２ｅ＝Ｈ２＋２０Ｈ一　

电解水制氢生产流程示意如下：　

原料水　纯化处理　电解槽＿＋分离、洗涤、冷却处　

理　氢气纯化＿＋纯氢去用户　主要设备有电解槽、整流柜、纯水设备、氢气纯　

化装置等。　

净化后的产品氢气纯度可达９９．９９９％，露点可　

达一７０℃，含氧量３　ｍＬ／ｍ　。　

２．２变压吸附制氢法　

利用吸附剂的选择吸附ｌ生，在吸附塔内经过吸　

附、均压降、顺向放压、逆向放压、升压等多个步骤，　

将富含氢气的混合煤气一次ｌ生分离、除去杂质回收　

纯氢。　

对于焦炉煤气变压吸附制氢，通常，先用活性碳　

等吸附剂对原料焦炉煤气进行脱焦油和脱硫处理，　

脱硫化学反应式为：　

Ｈ￣Ｓ＋Ｏ２（活性碳）＝２Ｈ２Ｏ＋２Ｓ＋Ｑ　

４ＮＨ３＋４Ｈ２Ｓ＋３０２＝２（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ３　

２ＮＨ３＋Ｈ２Ｓ＋２０２＝（ＮＨ４）２ＳＯ４　

１　ＣＯＳ＋　Ｏ２＝ＣＯ２＋Ｓ　

ＣＯＳ＋２０２＋２ＮＨ３＋Ｈ２Ｏ＝（ＮＨ４）２ＳＯ４＋ＣＯ２　变压吸附制氢流程示意如下：　

原料气　预进化　压缩一除油一预处理一ＰＳＡ一氢　

气纯化一纯氢去用户　

原料焦炉煤气加压后进入煤气预处理系统，

在　２０１４年第７期　总第１７３期　冶　金　动　力　ＭＥＴＡＬＬＵＲＧＩＣＡＬ　ＰＯＷＥＲ　１７　

恒温恒压状态下除去萘、焦油、部分硫化氢、ＮＨ　及　

ＨＣＮ等微量杂质和机后气体携带的机油，再经变温　

吸附除去Ｃ　以上高碳烃和其他微量高佛点杂质，然　

后进入变压吸附制氢系统，利用吸附剂的选择吸附　

性，即低佛点的易挥发的氢气不易被吸附，不易挥发　

的其它组分在加压的情况下均被吸附剂选择性吸　

附，从而获得９９．９％以上纯度的氢气，最后在脱氧塔　

中钯催化剂的催化作用下将氧除至２×１０　以下，并　

经干燥器干燥后得到纯氢。大部分吸附剂可再生使　

用，副产品为解吸气，可作为钢铁厂其他用户的燃　

料。　

纯氢露点可达一７０℃，杂质含量１０　ｍＬ／ｍ，，包　

括Ｏ　、Ｎ：、ＣＯ、ＣＯ　和碳氢化合物。　

主要工艺设备有：煤气压缩机、各种分离器、冷　

却器、处理器、净化器、加热器和吸附塔等。　

对于装置能力低于１５０００～１８０００　ｍ３／ｈ的通常　

采用四塔流程和五塔流程，其氢气回收率７５％一　

８０％。对于更大型的周期装置，需要采用７　ｌ０塔。增　

加吸附塔数量有助于提高氢气回收率，也相对增加　

了操控系统的复杂程度和设备投资。　

２．３天然气转化＋变压吸附制氢法　

采用天然气蒸汽转化＋变压吸附分离法制备氢　

气。　

化学反应式如下，有机硫在铁锰氧化物上进行　

热解和氢解：　

热解脱硫：２ＣＨ３ＳＨ＝２Ｈ￣Ｓ＋Ｃ２Ｈ４　

ＣＨ３ｓＣＨ３＝Ｈ２ｓ＋Ｃ２Ｈ４　

ＣＨ３ＳＳＣＨ３＝２Ｈ￣Ｓ＋Ｃ２Ｈ４　氢解脱硫：ＣＨ３ＳＨ＋Ｈ２＝Ｈ２Ｓ＋ＣＨ４　

ＣＨ３ＳＣＨ３＋Ｈ２＝Ｈ２Ｓ＋Ｃ２Ｈ６　

ＣＯＳ＋Ｈ２＝Ｈ２Ｓ＋ＣＯ　

ＣＳ２＋４Ｈ２＝２Ｈ２Ｓ＋ＣＨ４　Ｈ２Ｓ被铁锰氧化物吸收。　

Ｈ２Ｓ和部分有机硫被氧化锌吸收：　

ＺｎＯ＋Ｈ￣Ｓ＝ＺｎＳ＋Ｈ２Ｏ　

ＺｎＯ＋Ｃ２Ｈ￣ＳＨ＝ＺｎＳ＋Ｃ２Ｈ５０Ｈ　

ＺｎＯ＋ＣＯＳ＝ＺｎＳ＋ＣＯ２　天然气在镍催化剂上进行转化：　

ＣＨ４＋Ｈ￣Ｏ＝ＣＯ＋３Ｈ２　

ＣＯ＋Ｈ２Ｏ＝ＣＯ２＋Ｈ２　天然气制氢流程示意如下：　

天然气　加压一预热　脱硫一转化　预处理一　

ＰＳＡ　氢气纯化　纯氢去用户　

原料天然气加压到１．０　ＭＰａ后被废烟气预热到　４００℃送脱硫工序进行加氢脱硫和氧化锌脱硫，脱　

硫后的天然气与蒸汽混合经预热器预热至５２０　ｏＣ　

进人转化炉进行催化反应，得到含氢气、一氧化碳和　

二氧化碳的转化气，热转化气经转化气锅炉换热降　

至４０　ｃ【＝进入变压吸附工序，再通过气液分离器除　

去液态物质，然后进入吸附塔变压吸附除去杂质组　

分，得到纯度为９９．９９９％的产品氢气。纯氢中含ＣＯ：　

１　ｍＬ／ｍ３　ＣＯ２：１　ｍＬ／ｍ３　ＣＨ４＋Ｎ２：３　ｍＬ／ｍ　ｏ　

天然气＋变压吸附制氢工艺氢气回收率　

７５％，其副产的解吸气加压后可作为锅炉燃料；热的　

转化气和废烟气的热量可通过加热原、燃料和产生　

蒸汽来回收。　

主要工艺设备有：天然气压缩机、脱硫罐、蒸汽　

转化炉、转化气废锅炉、变换气废锅炉、转化气废锅、　

中变一低变炉、ＰＳＡ吸附器和缓冲罐等。　

２．４甲醇裂解＋变压吸附制氢法　

甲醇裂解有蒸汽转化、部分氧化和热裂解三种　

方法。常用的蒸汽转化法是甲醇和水蒸汽在催化剂　

的作用下，一次完成裂解和转化两个反应，生成Ｈ：　

和ＣＯ：，化学反应如下：　

ＣＨ３ＯＨ＝ＣＯ＋２Ｈ２　

ＣＯ＋２Ｈ２０＝ＣＯｚ＋Ｈ２　

甲醇裂解＋变压吸附制氢生产流程示意如下：　

甲醇一汽化过热　甲醇加压转化反应器一脱水净　

化一ＰＳＡ脱碳制氢一纯氢去用户　

相对焦炉煤气变压吸附制氢，甲醇裂解＋变压　

吸附制氢工艺多了原料气制取这一步，除吸附塔外，　

生产设备还有加热炉、气化塔、水洗塔和原料罐等，　

解吸气含６６．７％ＣＯ２、３０．５％Ｈ２和２．８％ＣＯ。　

甲醇裂解＋变压吸附制氢法氢气回收率　

８０％，生产的纯氢纯度为９９．９９５％，含杂质５　ｍＬ／ｍ　，　

包括ＣＯ和ＣＯ２。　

２．５氨分解＋变压吸附制氢法　

氨分解＋变压吸附制氢生产流程示意如下：　

液氨一加压　气化－÷氨裂解　冷却一ＰＳＡ制氢－÷纯　

氢去用户　

氨分解炉中的氨气在高温下借助镍触媒催化剂　

的作用分解成２５％氮气和７５％的氢气，残氨１０　

ｍＬ／ｍ３，混合气体经变压吸附制氢装置获得纯氢。　

氨分解＋变压吸附制氢法生产的纯氢纯度为　

９９．９９５％，含残ＮＨ３：１　ｍＬ／ｍ３　Ｏ２：３　ｍＬ／ｍ　。　

除吸附塔外，生产设备还有气化器、氨分解炉、　

冷却器、液氨储罐等。　

２．６

深冷分离法　１８　冶　金　动　力　ＭＥＴＡＬＬＵＲＧＩＣＡＬ　Ｐ（）ＷＥＲ　２０１４年第７期　总第１７３期　

本法开发应用最早，历史悠久，但由于装置预冷　

时间长，制取的氢气纯度在９８％以下，对原料中高　

沸点杂质如ＣＯ　、Ｈ　０及重烃等的预净化度要求较　

高，故我国很少使用此法。　

２．７膜分离法　

以选择透过性膜为介质，利用原料气自身的压　

力，使气体在膜两侧压力差的推动下，有选择地透过　

膜，从而达到分离提纯混合气体的目韵。　

该法一次制取的氢气纯度在９２％以下，无机械　

运动部件，维护费用低，在化肥厂中使用较多，在钢　

铁厂中不常使用。　

３制氢方法的比较及选用　

电解水制氢只需要一道工序就可得到９９．６％一　

９９．９％的氢气产品，工艺流程简单，布置紧凑，管理　

方便，生产装置只使用极少量的吸附剂，几乎无废弃　

物的排放，对环保最为有利。电解水制氢工艺成熟稳　

定，产品纯度高、杂质少、生产过程基本不污染环境，　

不需压缩机加压，减少了气体压缩能耗。由于电解水　

制氢电耗高达４．６　ｋＷ・ｈ／ｈ・ｍ　，因此此种方法生产　

氢气的成本较高。　天然气转化＋变压吸附制氢由于制氢原料采用　

天然气，该法在钢铁厂没有焦炉煤气或没有富余焦　

炉煤气的情况下可以考虑，氢气的成本主要取决于　

天然气价格。　

焦炉煤气变压吸附制氢具有工艺成熟稳定、易　

大型化等特点，以钢铁厂自身生产的副产焦炉煤气　

作为原料，使其具有气源稳定、氢气成本低等优势。　

该工艺制氢成本最低，如果钢铁厂的煤气平衡中能　

抽出一部分焦炉煤气制氢时，宜优先采用该制氢工　

艺。　

４结语　

电解水制氢、变压吸附制氢、天然气制氢、甲醇　

裂解和氨分解制氢工艺各有优缺点。钢铁厂建设氢　

气站时，应根据工程投资、原料来源的情况、原燃料　

价格、环境保护要求、总图运输和占地等方面经综合　

比较后选取。　

收稿日期：２０１４—０４—０４　作者简介：朱晓莉（１９６０～），女．１９８５年毕业于中央广播电视大学机　械专业．工程师．现从事燃气设计方面工作。　

（上接第１５页）　

４高炉煤气结露分析　

高炉煤气经蒸发冷却塔喷雾冷却后进人布袋除　

尘器进行精除尘。高炉煤气喷人大量水后，相对湿度　

增加，会有冷凝结露的危险。高炉煤气在蒸发冷却塔　

至布袋除尘器之间管道以及在布袋除尘器里都会有　温降，因此蒸发冷却塔之后高炉煤气温度必须保持　

在露点温度３０℃以上，并且蒸发冷却塔至布袋除　

尘器之间的管道做保温处理，以免温度损失过大造　

成结露。　

假设蒸发冷却塔人口煤气温度为７００℃，出口　

煤气温度控制在１２０　ｏＣ～２５０　ｏＣ之间，蒸发冷却塔　

高炉煤气在不同出口温度下的喷水量和饱和温度的　

关系如表２。　

蒸发冷却塔出口温度越低，喷水量越大，越容易　

发生饱和结露（如煤气出口温度１２５℃与露点１０１　

℃的差值只有２４　ｃＩ＝，易结露）。若蒸发冷却塔和布