纳米氧化铁的制备和物象表征

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实验十九 纳米氧化铁的制备和物相表征(~25学时)
一、实验目的和要求
1.初步了解纳米材料的概念和特点。
2.掌握纳米材料的制备过程。
3.学会利用X-射线粉末衍射和电子透镜技术表征纳米材料。
4.掌握化学论文的撰写格式及各部分的要点。

二、实验原理
实验过程包括两个部分:样品的制备和样品的表征
铁的氯化物、硝酸盐等在pH值很小的情况下就开始水解。水解所形成的胶体是多种水
解产物的混合体。 [Fe(OH)(H2O)2]2+、[Fe(OH)2H2O]1+、Fe(OH)3, FeO(OH)等化合物所占比
例的多少受pH值和温度的影响。pH >3,温度超过70C。水解产物基本上以FeO(OH)的形
式存在。至于是以α型还是β型以及颗粒的大小与温度的高低和反应时间的长短有关。
纳米氧化铁的制备利用了铁盐易水解的性质。颗粒的种类和大小决定于晶种的多少和水
解速度的快慢。直截一点,就是对pH值和温度十分敏感。本实验采用酸化的[Fe(H2O)6]Cl
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溶液,加热溶液,HCl气体挥发,溶液的pH值缓慢升高,在尽可能低的pH值下产生少量

的晶核,控制温度和时间,就会得到一定粒径的均匀的纳米颗粒。
样品物象的表征包括形貌、粒度和晶相三个方面。物相分析一般使用X-射线粉末衍射
仪(XRD)和电子显微镜。形貌和粒度可通过扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)直接
观测到粒子的大小和形状。但由于电镜只能观测局部区域,可能产生较大的统计误差。晶粒
(注意粒子的大小和晶粒的大小不是一个概念,在多数情况下纳米粒子是由多个完美排列的
晶粒组成的)的晶相和大小,虽然也可通过更强的场发射透镜(HRTEM)得到,但是机器
昂贵、操作复杂,所以实验室一般使用X-射线粉末衍射仪。下面就简单介绍两种大型分析
仪器:XRD和TEM。
纳米氧化铁是一种电阻较大的半导体,它的表面可以吸附氧气,并使氧气分子活化,在
300C以上可作为催化剂催化氧化可燃性气体。表面吸附的氧气分子的电负性强,它夺取纳
米颗粒表层的电子,使纳米氧化铁晶粒内部的空穴数目增加,即材料的导电性增强。当可燃
性气体通过其表面时,表面上活化的氧气分子参与反应,使表面吸附的氧气分子数目急剧减
少,同时导致材料的导电性降低,降低的值与通过气体的浓度有近似线形的关系。利用这种
关系人们制造了气敏测试仪,这种仪器已用于环境监测、交通安全的酒精、汽油等可燃性气
体的实际测试中。
X-射线仪(XRD)
当高速电子撞击靶原子时,电子能将原子核内K层上一个电子击出并产生空穴,此时
具有较高能量的外层电子跃迁到K层,其释放的能量以X-射线的形式(K系射线,电子
从L层跃迁到K层称为Kα)发射出去。X-射线是一种波长很短的电磁波,波长范围在0.05~
0.25 nm之间。常用铜靶的波长为0.152nm。它具有很强的穿透力。X-射线仪主要由X光
管、样品台、测角仪和检测器等部件组成。
XRD物相定性分析 物相定性分析的目的是利用XRD衍射角位置以及强度,鉴定未知
样品是由哪些物相组成。它的原理是:由各衍射峰的角度位置所确定的晶面间距d以及它们
的相对强度I / I1是物质的固有特性。每种物质都有其特定的晶体结构和晶胞尺寸,而这些
又与衍射角和衍射强度有着对应关系,因此,可以根据衍射数据来鉴别物质结构。通过将未
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知物相的衍射花样与已知物质的衍射花样相比较,逐一鉴定出样品中的各种物相。目前,可
以利用粉末衍射卡片进行直接比对,也可以计算机数据库直接进行检索。
XRD粒度分析 纳米材料的晶粒尺寸大小直接影响到材料的性能。XRD可以很方便地
提供纳米材料晶粒度的数据。测定的原理基于样品衍射线的宽度和材料晶粒大小有关这一现
象。当晶粒小于100 nm时,其衍射峰随晶粒尺寸的变大而宽化。当晶粒大于100 nm时,
宽化效应则不明显。晶粒大小可采用Scherrel公式进行计算
D = Kλ / B1/2cosθ
式中,D是沿晶面垂直方向的厚度,也可以认为是晶粒的大小,K为衍射峰Scherrel常数,
一般取0.89,λ为X-射线的波长,B1/2为衍射峰的半高宽,单位为弧度,θ为布拉格衍射角。
此外,根据晶粒大小还可以计算晶胞的堆垛层数
N = Dhkl / dhkl
和纳米粉体的比表面积
s = 6 / ρD
在这里,N为堆垛层数,Dhkl表示垂直于晶面(h k l)的厚度,dhkl为晶面间距;s为比表面积,
ρ为纳米材料的晶体密度。

电子透射电镜(TEM)
TEM主要由三部分组成:电子光学部分、真空部分和电子部分。它的成像原理是阿贝提出
的相干成像。
(1) 当一束平行光束照射到具有周期性结构特征的物体时,便产生衍射现象。除零级衍
射束外,还有各级衍射束,经过透镜的聚焦作用,在其后焦面上形成衍射振幅的极
大值,每一个振幅的极大值又可看作次级相干源,由它们发出次级波在像平面上相
干成像。在透射电镜中,用电子束代替平行入射光束,用薄膜状的样品代替周期性
结构物体,就可重复以上衍射成像过程。
(2) 对于透射电镜,改变中间镜的电流,使中间镜的物平面从一次像平面移向物镜的后
焦面,可得到衍射谱。反之,让中间镜的物平面从后焦面向下移到一次像平面,就
可看到像(图1)。这就是为什么透射电镜既能看到衍射谱又能观察像的原因。

图1 TEM中成像
(a)和成衍射谱(b)
的光路图
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三、实验仪器与试剂
实验仪器:电子天平 烘箱 马弗炉 超声波仪 载膜铜网
试剂:氯化铁 磷酸二氢钠 无水乙醇 氨水 二次水 盐酸

四、实验内容
1.纳米材料的制备
称取1.1克FeCl6·H2O,用二次水配制成0.05mol·L-1水溶液,将pH值用HCl调整到2
左右,加入NaH2PO4使其浓度约0.001 mol·L-1。尽可能慢地加热(每小时约10C左右),
在80C保温2小时后,室温下放置一昼夜。先用含少量氨的水漂洗,再用二次水洗涤两次,
进行离心分离。80C干燥。这时得到的是FeO(OH)。干燥后的粉末仔细研磨后转入马福
炉在280C下恒温12小时即得针状的Fe2O3纳米粒子。称重并计算产率。
2.XRD物相定性分析
称取0.2克Fe2O3粉末,充分研磨后转入样品槽。在2θ为10-80的角度范围内收集数
据,得到以衍射角度为横坐标,强度为纵坐标的衍射谱图。
对照谱图,说明此材料属于氧化铁的哪个相,并计算晶粒的平均大小
3.电子透射电镜(TEM)像
用钢勺转移极少量的粉末(小米粒大小即可)于小试管中,加入10mL无水乙醇,在超
声清洗器中分散约0.5h。用胶头滴管吸取上部悬浮液,滴1到2滴在载膜铜网上。干燥后放
入电镜样品筒。(每组取样品2个)
测量并计算照片中的纳米颗粒的长度和宽度,
4.红外光谱和紫外-可见光谱
对所得样品进行红外光谱和紫外-可见光谱测试,并解析图谱。
5.酒精浓度的测试
将0.1克样品用一滴硅酸四乙酯拌匀,均匀涂覆于微型气敏测试用三氧化二铝中空套管
上,将套管焊接在测试柱上。把此元件插在HW-30气敏仪上,通入不同浓度的酒精气体,
即可测得不同的电导值。
6.数据处理及文章的整理(见实验十三)

五、思考题
1.为什么用离心分离法而不用普通滤纸过滤的方法?
2.离心分离后先在80C干燥,再转入马福炉,为什么不直接放入马福炉?
3.粒度分析常采用两种方法,对TEM电镜照片的直接判读和利用Scherrel公式。比较
两种方法的不同
4.铁的氧化物中,具有较大长径比的棒状或梭状γ-Fe2O3和立方Fe3O4均具有良好的
磁学性质,但我们不能直接制备这两种材料(立方晶系具有相同排列的六个晶面,在晶体生
长上不存在优势生长面)。本实验制得的针形α-Fe2O3正好作为γ-Fe2O3的前驱体。请同
学们设计一个由针形α-Fe2O3制备γ-Fe2O3的实验流程(先制备立方Fe3O4,再转化为γ
-Fe2O3)。

六、参考文献
1. A. K. Mukhopadhyay, P. Mitra, D. Chattopadhyay, H. S. Maiti, J. Mater. Sci. Lett. 15 1996
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2. Y. Wang, A. Muramatsu, T. Sugimoto, Colloids and Surfaces, 134 1998 281-297
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附实验仪器清单:
名称 规格 数量 单价 名称 规格 单价
(抽屉) (公用仪器)
温度计 0-100C 1 称量纸
移液管 2ml 1 滤纸
不锈钢勺 小号 1 标签
广口瓶 250ml 1 pH试纸 广泛
胶头滴管 2 电热包
镊子 小号尖 1 升降台
玻棒 20cm 1 电子天平 0.0001克
吸耳球 小 1 烘箱
样品瓶 5ml 2 马福炉
洗瓶 500ml 1 超声波仪
烧杯 250ml 2 载膜铜网
烧杯
100ml 2
表面皿 小
1
瓷坩埚 10ml 1