第52届国际化学奥林匹克试题

Univ. Chem. 2020, 35 (12), 0001−0009 01收稿：2020-10-20；录用：2020-10-23；网络发表：2020-11-27*通讯作者，Email: yxwang@; jianpei@•竞赛园地• doi: 10.3866/PKU.DXHX202010048 编者按：2020年7月23日至29日，第52届国际化学奥林匹克竞赛(IChO)通过远程在线方式，在郑州连接土耳其伊斯坦布尔举行。

来自全世界60个国家和地区的235名选手参加了此次竞赛。

经过5个小时的理论考试，共产生26枚金牌、50枚银牌和37枚铜牌。

中国代表队古云天(华南师范大学附属中学)、张焯扬(郑州外国语学校)、李乐天(浙江杭州第二中学)、孙皓楠(江西师范大学附属中学) 4名选手发挥出色，获得三金一银的优异成绩。

其中，古云天获得全球第三名的好成绩。

本届竞赛由土耳其工业和技术部、土耳其科学和技术研究委员会共同举办。

受全球新冠肺炎疫情影响，经由60多个国家和地区投票表决，比赛形式调整为远程在线模式，同时取消实验考试，只进行理论考试。

受中国科协委托，中国化学会委派北京大学裴坚教授、王颖霞教授和郑州大学李恺教授、宋传君教授带队参赛，中国化学会竞赛委员会主任段连运教授全程参与指导。

2021年第53届国际化学奥林匹克竞赛将在日本大阪举行。

2022年第54届国际化学奥林匹克将在中国天津举行。

兹将本届国际化学奥林匹克理论试题中文版刊出，以飨读者。

为最大程度展示试题原貌，编辑保持试题内容不变，仅对其格式做了少量修改。

此外，由于篇幅所限，常数列表及答题卡等详见“补充材料”(可通过网站 免费下载)。

第52届国际化学奥林匹克试题李恺1，宋传君1，王颖霞2,*，裴坚2,*，段连运21郑州大学化学学院，郑州 4500012北京大学化学与分子工程学院，北京 100871The Exam Questions for 52th International Chemical OlympiadKai Li 1, Chuanjun Song 1, Yingxia Wang 2,*, Jian Pei 2,*, Lianyun Duan 21 College of Chemistry, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, P. R. China.2 College of Chemistry and Molecular Engineering, Peking University, Beijing 100871, P. R. China.通则● 只能使用所提供的笔。

所使用的计算器应为非编程的。

● 这套理论试题共x 页，一共有9道题目。

考试时间5小时。

● “开始(Start)”命令发出后，才可开始(Begin)答题。

●所有结果必须用笔书写在答题纸指定的对应答题框中。

可以在试卷的背面打草稿。

谨记：写在答题框外的答案不予评判。

● 按照要求，相关的计算必须写在指定的答题框中。

只有写出过程且答案正确才能得满分。

在“停止(Stop)”命令发出前30分钟，监考人员将给出提醒。

● 当“停止(Stop)”命令发出后，必须立即停止答题。

若不停止书写，将导致考试无效。

● 为准确理解题意，可向监考老师索要英文原版试卷。

2大学化学V ol. 35未经允许，不许离开座位。

如果需要帮助(如计算器有问题，需要去洗手间，等等)，请举手，待监考老师过来处理。

考题和分数占比题号题目分值在总成绩中的折合分81 土耳其双美：Van猫和Ankara猫 24102 活性反应中间体的故事 7783 (±)-Coerulescine的合成 514 对称性很重要 66105 科尼亚(Konya)，胡萝卜， -胡萝卜素，维生素A，免疫系统，视觉 100 14126 星际之旅中的热力学 80127 酞菁 85148 硼化合物和储氢 589 重金属的定量分析 10012总分641 100第1题土耳其双美：Van猫和Ankara猫最美的猫，Van猫，是Van湖盆地独有的纯种猫。

Ankara猫是另一种地方特有的纯种猫。

它们被统称为Angora猫。

它们最为重要的特征是两只眼睛的颜色不同。

跟人一样，猫有时候也会焦虑和生气。

就像褪黑素可以让人高兴，有一种天然产物可以使猫的焦虑得到缓解，并且能让其兴奋。

荆芥内酯(Nepetalactone)是从荆芥(Nepeta Cataria)中分离得到的一种有机化合物，被用作猫的引诱剂。

它是一个由异戊二烯结构单元构建的、含十个碳原子的并环单帖化合物：一个环戊烷环和一个内酯环。

No. X doi: 10.3866/PKU.DXHX2020100483Nepetalactone的全合成路线如下：1.1上图为Nepetalactone的全合成路线。

画出A–G的结构简式，不要求立体化学。

14.0分提示：• 化合物A的红外图谱在3300 cm−1有强且尖锐的吸收带。

• A、B以及F是单环化合物，而C、D、E以及G是双环化合物。

• F的1H NMR谱图中在9.8 ppm有一个双峰。

Nepetalactone的反应4大学化学V ol. 35上图为以Nepetalactone 1的一个对映体纯的异构体为原料的后续反应。

其中三个反应产物(5、6和J)在工业上被用作驱虫剂。

1.2关于5和6的相互关系，以下哪些表述是正确的？勾选正确答案旁边的方框。

4.0分□对映异构体□非对映异构体□同一化合物□立体异构体1和DDQ反应会生成高度共轭的化合物H。

化合物H在加热下与对苯醌反应生成产物I，I的摩尔质量为226.28 g mol−1。

1.3画出H、I和J的结构简式，须标明立体化学。

6.0分提示：• 在I的形成过程中，连续发生了环加成反应和氧化反应(在氧气的作用下)，并且反应过程中会产生一种常见的气体。

• J的红外光谱图中在3300到2500 cm−1范围内有强且宽的吸收带。

第2题活性反应中间体的故事苯炔是一类特殊的活性中间体。

1953年，John D. Roberts和同事们通过同位素标记实验证实了苯炔的结构。

在其中的一个实验中，C1位被放射性14C标记的氯苯在液氨中与氨基钾进行反应，生成了产率几乎相同的两个化合物A和B以及无机盐C。

这个反应通过苯炔中间体D进行。

2.1画出A、B以及D的结构简式，写出无机盐C的分子式。

在所画的结构简式中用星号(*)标出14C标记的碳原子的位置。

7.0分可以通过降解实验对14C标记的产物进行分析(14C标记的碳原子在以下化合物结构中没有显示)，最终检验中间体和产物的放射性。

No. X doi: 10.3866/PKU.DXHX20201004852.2在答题纸上的方框中勾选你认为具有放射性的那些中间体和产物。

9.0分只考虑以A为起始原料：□化合物1□碳酸钡(批次1) □化合物2□碳酸钡(批次2)只考虑以B为起始原料：□化合物1□碳酸钡(批次1) □化合物2□碳酸钡(批次2)为了更容易制备苯炔中间体，Kobayashi和同事们们发展了一种氟离子催化的制备苯炔的方法。

利用这种方法，苯衍生物3在氟化铯的作用下与呋喃4发生反应生成化合物E、F以及G。

• E的燃烧实验结果表明其原子组成为：75.8%碳，5.8%氢，18.4%氧。

• E的1H NMR表征证明分子中没有可以与重水D2O进行交换的氢。

• F是离子化合物。

2.3画出E、F以及G的结构简式(不要求立体化学)。

8.0分在没有亲核试剂或捕获剂的存在下，苯炔在合适的反应条件下能够进行[2 + 2]的二聚或[2 + 2 + 2]的三聚反应。

从理论上讲，在乙腈溶液中，3在1倍量的氟化铯作用下形成苯炔中间体，并最终生成四个不同的二聚和三聚体(H–K)。

•H分子有两个对称面。

• I在13C NMR谱图中有21个信号峰。

•I和J的质谱都显示质荷比m/z为318.1的峰。

2.4画出化合物H–K的结构简式。

16.0分5在2倍量的的氟化铯作用下与β-羰基酯6于80 °C反应生成主产物L。

L在CDCl3溶剂中1H NMR和13C NMR数据如下：• 1H NMR: δ 7.79 (dd, J = 7.6, 1.5 Hz, 1H), 7.47–7.33 (m, 2H), 7.25–7.20 (m, 1H), 3.91 (s, 2H), 3.66 (s, 3H), 2.56 (s, 3H) ppm.• 13C NMR: δ 201.3, 172.0, 137.1, 134.4, 132.8, 132.1, 130.1, 127.5, 51.9, 40.2, 28.8 ppm.2.5画出L的结构简式。

5.0分2.6在题2.5的反应中，答题纸中的哪些说法准确描述了氟化铯的作用？ 4.0分• 氟化氢和β-酮酯6在二甲基亚砜(DMSO)中的p K a值大约分别为15和14。

□ F−水解5的三氟甲磺酸(O3SCF3)基团。

□ F−进攻5的三甲基硅基―SiMe3基团。

□ F−作为碱攫取6的氢。

□ F−作为亲核试剂进攻6的酯基。

6大学化学V ol. 35二氮杂吡喃酮衍生物8常用于构建一系列环状衍生物。

它可以苯基乙醛酸(7)为原料进行制备。

化合物8可以应用于以下两个不同反应。

Q和T在室温条件下为气体。

O和P是构造异构体。

Q在红外光谱中没有信号。

在85 °C下加热1摩尔R会生成1摩尔活性中间体S。

8和两倍量的S反应生成U、Q和T。

注：equiv：倍量，当量；cat：催化量。

2.7画出M–U的结构简式。

28.0分第3题 (±)-Coerulescine螺环化合物是一类典型的有机化合物(如下图所示)。

其结构特点为通过一个共用原子(螺原子)连接在一起的两个环。

螺[吡咯烷-3,3’-氧化吲哚]环系是构建可抑制细胞生长的甾体化合物和非天然化合物的结构单元。

Coerulescine (1)和horsfiline是这类化合物库中最简单的化合物之一，具有不同的生物活性，可以通过以下的合成路线进行合成。

Claisen重排或[3,3’]-σ重排是一类非常高效的构建碳碳键的合成方法。

烯丙基烯醇醚在加热下转化为不饱和羰基化合物。

在I的合成路线图中，化合物A在加热下经Claisen重排转化为羰基化合物B。

对本题所有问题的回答无须考虑立体化学。

No. X doi: 10.3866/PKU.DXHX20201004873.1 画出化合物A和B的结构简式。

8.0分• A是顺式和反式异构体组成的不能分离的混合物。

• B在1726 cm−1有红外吸收。

3.2 画出化合物C、D、E以及F的结构简式。

16.0分• D–F为双环化合物。

3.3 为化合物F转化为G勾选正确的反应次序。