糠醛与丙酮的羟醛缩合允许生产的生物质处理造成简单的有机化合物更高价值的产品

糠醛与丙酮的羟醛缩合允许生产的生物质处理造成简单的有机化合物更高价值的产品。

在本文中，一些金属有机骨架（MOF）的材料具有路易斯酸性的影响作为在该反应中的催化剂。

期间0-4ħ实验批次的反应条件在帕尔下进行搅拌高压釜，在100？C。

催化结果表明，醛醇缩合以上的MOFs发生用的酸性，而不是基本中心的参与。

这些材料表现出的催化性能不能由他们报告的路易斯酸度来解释。

这些材料表现出的催化性能不能由他们报告的路易斯酸度来解释。

实验用热活化和再水合的样品表明，布朗斯特酸位点也可能是存在于MOFs材料如金属阳离子的相互作用与周围的水分子的结果。

简介面对我们的社会地缘政治和环境问题，反映在专注于生产中使用其他资源比化石那些汽车燃料和不同的有价值的产品的广泛的研究活动。

其中，木质纤维素生物质被认为是一种最有前途的生物基原料生产燃料和其他化学产品不会与粮食作物，饲料，和自然栖息地竞争。

呋喃化合物（糠醛，5- hydroxymethlyfurfural）和丙酮都是现成的化学物质，其可以通过生物质的水解来制备。

此外，丙酮可作为副产物中酚的生产。

醛和酮可以通过羟醛缩合反应，并从简单和便宜提供的高附加值产品。

羟醛缩合可以碱性或酸性催化剂的存在下进行反应。

最有效的工业上可用的方法依赖于使用液体碱（NaOH或KOH）或无机酸（硫酸）作为催化剂。

然而，这些催化剂构成重大环境威胁因浪费水的生产和设备腐蚀。

为了解决这个问题，新的工业上可行的催化剂必须开发。

固体催化剂与酸碱字符被认为是一个有希望的替代均相催化剂为糠醛和丙酮醛醇缩合。

按照普遍接受的反应方案中，4-（2-呋喃基）-4-羟基丁-2-上（醇FAC-OH;方案1）是糠醛和丙酮之间的相互作用的主要的中间产物。

在具有强酸性或碱性中心催化剂存在下，该中间体是容易脱水至4-（2-呋喃基）-3-丁烯-2-上（FAC;方案1），醛醇缩合的主要产物。

此外，F2Ac（1,4-戊二烯-3-上-1,5-二-2-呋喃基）的形成发生作为FAC 与另一糠醛分子连续反应的结果。

当酸性沸石被用为该反应的催化剂时，形成一个额外的产物，（FAC）2，会发生如FAC二聚过质子酸位点的结果（流程1）固体催化剂中，铝镁水滑石和不同的金属氧化物或双混合氧化物与碱性字符被认为是最有前途的催化剂用于该反应的[5-13]。

这类碱性催化剂的基本缺点是它们在CO 2环境下的高灵敏度，这将其转换为无催化活性的形式，以及缺乏可靠的方法用于以后再生[14-16]中回收它们的催化性能。

最近，沸石被报告作为丙酮和糠醛羟醛缩合的催化剂[11]。

它表明，通过使用沸石碱性催化剂的缺点例如对于CO 2敏感性和再生性差可能被避免。

另一方面，他们的在丙酮和糠醛的羟醛缩合活性比水滑石的低。

此外，由于在反应期间形成焦炭它们被迅速停用。

很显然，在丙酮和糠醛的醛醇缩合固体酸性催化剂的性能的优化是不可能，不理解该反应的不同物理化学特性重要性，尤其是布朗斯台德（BAS）和路易斯酸位点（LAS）的特别的作用的。

不幸的是，沸石通常含有这两种类型的酸性中心，所以得出关于BAS和LAS 对糠醛和丙酮的羟醛缩合的参与程度的明确结论几乎是不可能的。

这个问题可以通过使用其他仅具有一种类型的酸位点固体酸性催化剂来克服。

MOFs材料是非均质多孔结晶固体，其具有合理的热稳定性和优秀的结构特性的特征。

不像含有Lewis和B酸[19-21]沸石，MOFs材料被认为拥有温和的路易斯酸性[22,23]。

这使他们在许多有机反应中[24-27]具有活性。

路易斯酸的在两种市售的MOF材料中，铜-BTC （铜苯-1,3,5-三甲酸）和Fe-BTC（铁苯-1,3,5-三羧酸），是证据充分的[28 ，29]。

由于路易斯位点的存在，铜-BTC在各种反应中表现出良好的催化性能，如a-蒎烯氧化物，龙脑烯醛和香茅醛的环化异胡薄荷醇，2-氨基二苯甲酮和乙酰丙酮之间的反应德兰德，香豆素合成由Pechmann（佩奇慢）反应重排，和贝克曼反应重排。

Fe-BTC被报道是对于某些需要路易斯酸反应的一种高活性的催化剂，例如胺的甲基化，苯乙酮和苯甲醛的克莱森- 施密特缩合反应，醛醛缩合和由甲醇环氧化物开环反应，a-蒎烯氧化物异构化。

尽我们所知，没有信息又提供了有关使用MOFs材料作为催化剂用于糠醛和丙酮羟醛缩合。

Cu-BTC和Fe-BTC的该反应中的性能是因为一种特殊的兴趣，这些材料具有良好的路易斯酸性能的表达能提供有关丙酮和糠醛之间的反应的这些位点的重要性的信息。

为了阐明Lewis和的质子酸位点在丙酮和糠醛的羟醛缩合的作用，金属有机骨架（MOF）催化剂具有良好的路易斯酸性表达与沸石具有两个的质子和Lewis酸位的性能进行比较。

实验下面的MOFs购自Sigma-Aldrich公司CuBTC（Basolite C300），铁- BTC（Basolite F300），镁的甲酸盐（Basosiv M050）和ZIF-8（Basolite Z1200）购得。

作为参照催化剂沸石包括从获得Zeolyst公司MFI（硅/铝=11.5）和BEA公司（硅/铝=19）。

它们的催化性能进行了调查，糠醛和丙酮的羟醛缩合。

催化实验，进行了200毫升，在100◦C下搅拌间歇式反应器（Parr 高压釜）。

催化运行开始前，将1.0g的作为获得催化剂投入用19.75克丙酮和3.25克的糠醛的混合物一起混合（即丙酮到糠醛的摩尔比10：1）并装入高压釜中。

催化实验后Fe-BTC催化剂也被重新激活,通过利用酒精作为溶剂基于沉积物氧化的传统再生技术萃取可溶性的沉积物，由于MOFs低的热稳定性,这不适合在MOFs材料的情况下。

用Agilent 7890A GC设备配备使用的HP-5毛细管柱火焰离子化检测器（30米/0.32的ID/ 0.25微米）来对反应产物进行分析。

所获得的产品的鉴定分析基于标准参照化合物和有代表性的产物样品的GC-MS分析。

催化活性来依据转换表示，此转化是其被定义为糠醛的组分，将其转变方面。

选择性的计算为糠醛摩尔量与转换糠醛的总摩尔数之比。

结果MOF催化剂，例如Basosiv M050和Basolite Z1200，呈现出的糠醛和丙酮（糠醛转化<1％）的羟醛缩合只有可忽略不计的活性，并因此不在这里进一步讨论。

另一方面，铜- basolite（铜BTC）和Fe-basolite（铁BTC）是活跃的反应。

这些MOFs材料是可商购的材料和样品的所研究的织构和酸性性质通过Opanasenko等人确定。

因此，我们用于调查公布的数据。

所述Cu-BTC具有较高的BET表面积（1500平方米/克）比Fe-BTC（1060平方米/ g）和各自的路易斯酸位点（LAS）的浓度分别为2.3和2.56毫摩尔/克（表1）。

虽然LAS 在Fe-BTC的浓度仅为约比CuBTC高10％，其BET比面积为约低30％，因此，从这些物理化学特性来看，相似的催化活性可以预期。

令人惊奇的是，在它的羟醛缩合与丙酮的Cu-BTC的糠醛转化是在为Fe-BTC（图1）相比，显著低。

Cu-BTC催化下糠醛转化率试验2小时后为2.7％，Fe-BTC更高将近10倍26.2％（表2）。

还应当指出的是，提高反应时间长达4小时不会进一步增加糠醛转化率。

此外，乙醇再生后的Fe-BTC被重新用于羟醛缩合，它相比于Cu-BTC（转化13.7％）表现出更好的活性，但比新鲜的Fe-BTC催化剂（图1A）低。

有机反应产物的元素分析表明，没有浸出铜或铁的阳离子到液相发生。

所以，溶解Fe3 +的，Cu2 +的阳离子催化作用可以被忽略，只有FeBTC和Cu-BTC的物理化学特性，应考虑到为催化结果的讨论。

以前报告的糠醛与丙酮在沸石上羟醛缩合的结果表明，Lewis和的质子酸位点都可能参与该反应。

在Cu-BTC和Fe-BTC作为催化剂用于不同的有机反应的研究参考文献表明研究的MOFs材料很难表现出路易斯酸性。

不幸的是，我们关于MOFs材料具有类似的路易斯酸度（表1）的实验不能明确解释LAS对糠醛的羟醛缩合与丙酮的效果以Fe-BTC，得到10倍更高的转换比的Cu-BTC（图1;表2）在相同的实验条件下，尽管有LAS（表1）的较高的，只有10％的浓度下。

因此，路易斯酸性的作用仍然不清楚，进一步因素都必须考虑到。

可以看出（图1B）的Cu-BTC仅表现出微弱的脱水性能，选择性醇，糠醛和丙酮之间的相互作用的主要产物，更是高达46％2小时后，降低了30％之后的反应（图1B）的4小时。

由于没有第二缩合产物，F2Ac（图1B），作为cuBTC的差催化行为的一个额外的证据。

与此相反，选择性醇型Fe-BTC是在反应2小时后只有10％。

此外，此催化剂F2Ac在反应产物中发现，用15％以上的选择性和时提高实验时至4小时。

此外，（FAC）2，即一种产品归因于FAC二聚化[11]，在产品中被观察到的（S= 1.4％），为良好。

在再生的催化剂组合物已经改变：选择性醇增加至22.1％，而到F2Ac下降到8％。

从MOFs材料与沸石（表2）它可以被阐明的催化性能的比较，在MOFs材料的酸性位点比沸石弱在其证据是伯醇产物的其显著下脱水活性的。

事实上，FAC-OH沸石作用下产物的在可比较的转化率水平之间观察到的，事实上，在类似的转换水平FAC-OH不能在沸石作用下的产品中发现。

虽然这可以由负责脱水布朗斯台德酸位点的存在的影响。

也有人以前表明[11]该（FAC）2的形成可以与存在于沸石中的质子酸联系起来选择性为高达11.5％，比沸石BEA在转化约29％，即类似于所观察到的铁-BTC。

因此，（FAC）2的反应产物的存在表明，首先，糠醛羟醛缩合，丙酮在Fe-BTC绝对是酸性相当基本的催化反应,第二，Fe-BTC不仅有LAS的存在，而且有BAS。

事实上，有人提议在该弱布朗斯台德酸位点可以存在于铁BTC由于结构缺陷的存在。

如果是这样，MOF材料在羟醛缩合的催化活性可能归因于BAS而非LAS的存在路易斯酸性的Cu-BTC存在下得到仅可忽略的糠醛转换。

LAS单独不能够减少用于醛醇缩合活化屏障，而BAS减少它。

然而，问题是，是否有可能MOF中的材料BAS的存在只对导致结构缺陷的存在？要回答这个问题，我们已经完成的Cu-BTC和Fe-BTC的热活化在150◦C，除去可能存在于这些材料中的水。

图2示出热激活的Cu-BTC的糠醛转化率由大到小，唯一的反应产物是酒精。

Fe-BTC的额外实验使用0.25克再生催化剂进行的。

在热处理的样品获得的催化结果表明，糠醛转化过度活化的Fe-BTC是1.6％，该反应产物由两种化合物：FAC-OH为58％的选择性和FAC为42％的选择性。

Fe-BTC样品的另一部分，在150◦C活化含浸几滴水，然后在空气中干燥24小时。