橡胶填料技术的进步_三_

第38卷第3期2011年3月世界橡胶工业WorldRubberIndustryVol.38No.3：49～53Mar.2011檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨殎殎殎殎专家视点橡胶填料技术的进步（三）于清溪

摘要：比较详细地阐述了目前橡胶工业中在用的橡胶填料（包括炭黑，白炭黑及其他）的技术发展动向，分别从结构、性能和品种等几个方面进行了殷实的介绍。关键词：炭黑；白炭黑；填料；补强中图分类号：TQ330.38文献标识码：B文章编号：1671-8232（2011）03-0049-05

（2）高纯和超纯炭黑高纯和超纯炭黑是含筛余物非常少的净化炭黑。一般，炭黑在45μm的筛余物中常含有0.05%的粗硬粒物（GRIT），它们对精密程度要求高的橡胶制品有很大的影响。为此，开发了筛余物颗粒已小到20×10－6以下的净化炭黑，它主要满足橡胶油封、O型圈等精细橡胶制品的需要。2.7.4炭黑的其他改性炭黑系由95%～97%的C元素与O、H、N和S等多种元素组成，粒子表面含有多种官能基团（如羟基、羧基等等），它们对橡胶的物理性能有重大影响。如果对其表面以化学方法进行活化改性，则可得到各种不同性能的炭黑，现在已经成为炭黑研究和发展的重要课题。（1）有机酸表面改性獉獉獉獉獉獉獉炭黑以马来酸酐进行改性可降低轮胎滚动阻力。添加含羟基不饱和有机酸改性的炭黑，生热低，易于分散。（2）偶联剂表面改性獉獉獉獉獉獉獉双（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）四硫化物（TESPT）能提高拉伸强度和定伸应力，有利于降低轮胎滚动阻力。氨基苯磺酰叠氮化合物可提高弹性和定伸应力，改善轮胎的滚动阻力和抗湿滑性能。（3）接技改性处理獉獉獉獉獉獉用长脂族链取代酚、丁基乙烯基醚等对炭黑进行接技可提高轮胎的抗湿滑性、耐磨耗性和拉伸强度，耐老化性能也有所改善。（4）表面氧化处理獉獉獉獉獉獉含氧量高的炭黑可使其分散性明显提高，焦烧时间延长，改善耐疲劳性，但抗磨耗性有所下降。（5）表面氯化处理獉獉獉獉獉獉炭黑粒子变大，颗粒蓬松，能改善分散性和物理性能。（6）炭黑含氢量的控制与提高獉獉獉獉獉獉獉獉獉獉獉炭黑中氢的含量多少对橡胶的物理和化学性都有着重大影响。含氢量愈高的炭黑，与橡胶的结合作用也愈强，其耐磨耗性也愈高。3白炭黑

3.1白炭黑的性能特点白炭黑是化学成分为二氧化硅的化合物，粒径在8～100nm之间，同炭黑类似，并具有与其相当的补强性能，外观为白色微细粉末，故俗称为白炭黑。然而，白炭黑的结构性非常强，比表面积可达200～380m2/g，远大于一般的炭黑，属于一种极为少见的白色无定形粒子牢固凝聚在一起的高结构纳米材料。上世纪50年代初期，白炭黑长期作为白色补强填料用在胶鞋及白色和浅色工业橡胶制品中，特别对合成橡胶已是难以舍弃的补强剂。但在轮胎中的应用由于耐磨耗性能不如炭黑，且混炼加工困难、价格较贵，多年来一直未能引起人们的重视。通常，仅在工程轮胎中为防止胎面掉块和汽车轮胎胎体提高粘着性、抗疲劳能力而少量使用。1992年米其林轮胎公司将它作为环保材料代替炭黑，制造出含白炭黑的绿色轮胎之后，发现轮胎的滚动阻力降低了30%以上，抗湿滑性也有明显提高，一举解决了多年来一直无法克服的与耐磨耗性相矛盾的现象，一跃而成为轮胎行业最受青睐的环保节能补强填料。然而，以白炭黑取代炭黑制造轮胎在随后的工业化发展过程中遇到了重重困难，因而迟迟未能达到人们的初衷。一是其耐磨耗性不如炭黑；二是混炼加工困难，加入偶联剂后使生产成本上升，设备磨损速度加快；三是由于各种低滚动阻力炭黑的相继问世，而使其优越性（低滚动阻力、高抗湿滑性）也相对下降；四是产品价格居高不下，利润空间有限，竞争不过炭黑。因此到现在为止，主要还是以与炭黑并用为主，掺用量为炭黑的30%～50%。只有对某些超高性能的高节能环保安全轮胎，其用量方能更高一些。为此，近年来对白炭黑的提质改性、扩大应用进行了一系列研究，现已进入研究开发第三代白炭黑的阶段。3.2气相法白炭黑气相法白炭黑又称燃烧法、分解法和干法白炭黑，主要由四氯化硅加氢燃烧，在高温下分解制得，二氧化硅含量达99.8%以上。它的粒径为8～19nm，DBP吸收值1.50～2.00m3/g，比表面积130～400m2/g，显示粒子极小、结构极高。pH值为3.5～4.0，呈强酸性，同槽法炭黑类似。水分含量在1.0%～1.5%，具有亲水性，不易同其他材料混合。同时，视反应条件不同而形成由几个到几十个原生粒子组成的聚结体（一次结构）和再次组合的凝聚体（二次结构），从而对橡胶进行补强。气相法白炭黑为白炭黑中的高端产品，具有超出炭黑的高硬度、高定伸应力、高拉伸强度和高抗撕裂强度。但耐磨耗性逊于炭黑，且加入胶料后永久变形也大。由于价格比一般白炭黑要贵很多，通常主要仅限于高档的工业橡胶制品中应用，其补强系数对丁苯橡胶、丁腈橡胶可达10～20倍，在硅橡胶中能达50倍以上。目前被大量用在以硅橡胶为主的各种电子产品和医用橡胶制品中。3.3沉淀法白炭黑沉淀法白炭黑是以水玻璃（硅酸钠）为原料，与盐酸在水溶液中反应而成，故又称湿法或含水法白炭黑。二氧化硅含量在87%～95%，另有少量硅酸铝和钙盐，同时内含结晶水（SiO2·nH2O），因而亦称水合二氧化硅。粒径为16～100nm，比气相法白炭黑大；DBP吸收值1.60～2.40m3/g，比表面积45～380m2/g，同气相法白炭黑大体相同。pH值5.7～9.5，呈微酸性到强碱性，类似炉法炭黑。水分含量高达4.0%～8.0%，有很强的亲水性，同气相法白炭黑一样，可形成白炭黑特有的凝聚体。沉淀法白炭黑的性能同气相法白炭黑类似或略低，它不仅分散困难，而且胶料生热大、易焦烧，给混炼加工带来困难。在使用时必须添加偶联剂一类的活性剂加以改进和调整。目前，沉淀法白炭黑主要是利用其滚动阻力特别低的特点，大量与炭黑并用，用于轮胎的胎面上。同时，也可少量用于胎体以提高橡胶与骨架材料的粘附力，用于带束层可提高定伸应力，在工程轮胎中可防止崩花掉块。作为最重要的白色补强填料更是大量用于合成橡胶制的浅色胶带、胶管、胶辊以及胶鞋和医用橡胶制品等方面。近年来全球白炭黑用量以4%～5%的速度快速增长。3.4粉碎法白炭黑近年来，随着气相法和沉淀法白炭黑用量的快速增长，为降低成本，以天然含硅矿石直接粉碎而得的天然法白炭黑也在橡胶工业上得到认可，使用量也在不断增加，品种主要有以下几种。（1）石英粉，又称硅藻土，系由硅藻单细胞藻类物形成的化石经粉碎制得。硅藻土中二氧化硅含量可达98%，一般粒径在1～40μm之间，常可代替陶土和碳酸钙等作为填料使用，精细粉碎品种能达到100～1000nm，这相当于软质炭黑，可用作补强填料。（2）硅石粉，将粉碎的硅石粉经高温处理之后，再急冷而成的非晶质化的熔融硅石粉，除已大量用作电子工业的半导体封嵌材料之外，现已开始在橡胶工业中使用，不过其补强作用不大，主要供填充使用。天然产粉碎法白炭黑虽然同气相和沉淀法白炭黑无法相比，但协同效应好，且原料易得、工艺简单、价格低廉，作为复合材料颇有优势。3.5白炭黑的补强·05·世界橡胶工业2011白炭黑的补强效果同炭黑一样，主要体现于拉伸、定伸和撕裂三大强度的提高上。在轮胎上主要用于胎面以降低滚动阻力，与抗湿滑和耐磨耗性协调一致，并能使胎体的粘着性、耐疲劳性和弹性模量增大。对于工业橡胶制品和胶鞋来讲，则重点是刚性、韧性和硬性的增加以及耐磨耗性、绝缘性和耐热性的改善。其补强程度视粒径大小、DBP吸收值以及比表面积的不同而异。沉淀法白炭黑按比表面积从>190m2/g到<50m2/g分成A、B、C、D、E、F六类，气相法白炭黑从130～150m2/g到300～400m2/g分为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ五类，且必须同时满足比表面积、DBP吸收值、表观密度、pH值、加热和灼热减量、筛余物（45μm）等10项指标要求。粉碎法白炭黑比表面积为10～20m2/g，相当于热裂法炭黑。白炭黑与炭黑的粒径和比表面积分类对比详见表5。

表5白炭黑与炭黑粒径及比表面积对比炭黑组号粒径/nm比表面积/（m2/g）炉法热裂法白炭黑组号粒径/nm比表面积/（m2/g）气相法沉淀法粉碎法01～10AS－1008～15400300111～19121～150200220～25100～120150130326～3070～99AS－200

16～30200175150AS－300140130431～3950～69AS－40031～48175150540～4840～49AS－500130649～6033～39AS－60049～10060761～10021～32AS－700508101～20011～20AS－800101～200209201～5000～10AS－900201～50010白炭黑因为粒径比炭黑小，且比表面积也更大，同时粒子凝聚体表面含有大量的硅醇基，很容易形成氢健产生亲水性，使其分散极为困难，不利于发挥补强效能。为此，通常必须进行疏水化处理，将其改性成为疏水性白炭黑，以增加其浸润性、分散性、结合性和混炼性。由于白炭黑的含水量很高并具有吸湿性，容易产生焦烧，因此，也必须要进行预处理。一般采用偶联剂或界面活性剂对其表面进行活化的方式加以改善。适合于白炭黑使用的偶联剂主要为硅烷系列，最常见的为双（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）四硫化物（TESPT，即Si-69）和二硫化物（TESPD，即Si-75），γ-（甲基丙烯酰氧基）丙基三甲氧基硅烷（KH-570）和γ-（巯基丙基三甲氧基硅烷（KH-580）。新一代品种还有氨基硅烷（APS）、六甲基二硅胺烷（HMDS）、硫代羧基硅烷（NXT）等。硅烷偶联剂不仅能改善白炭黑的混炼性，提高强伸性能，而且还可降低滚动阻力和增强抗湿滑性，现已成为白炭黑提质升级的主要手段。另外，以聚乙二醇为代表的表面活性剂也·15·第38卷第3期于清溪.橡胶填料技术的进步（三）能使白炭黑粒子最小化，分布更为均匀，可得到比表面积大、DBP吸收率高的白炭黑。利用甲基丙烯酸缩水甘油醚（GMA）和聚缩醛进行接枝处理，或在白炭黑表面包覆无机物，如二氧化硅及二氧化钛（层厚在20～40μm之间），也能赋予良好的分散性。目前，全球白炭黑年产量已达210万t，其中沉淀法占到了85%以上，约60%～70%消耗在橡胶工业中（轮胎65万t，胶鞋51万t，制品8万t），其余为涂料、牙膏、农药等所用。白炭黑生产领军企业有法国罗地亚，德国赢创（德固赛），美国卡博特、PPG、休伯和日本德山、曹达等，年产能力均在20万t以上。我国白炭黑生产企业已达60余家，2009年产量为75万t，产能已超过100万t，均居全球第一位。主要企业的产能和产量如表6所示。沉淀法白炭黑生产企业最大的有南平嘉联和株洲兴隆，均已达9万t以上。气相法白炭黑最大生产企业为外资企业卡博特蓝星和德山化工（浙江），产能各为1万t。表6我国主要白炭黑生产企业产能及产量状况单位：万t种类生产企业名称产能产量沉淀法福建南平嘉联化工有限公司10.09.3株洲兴隆化工实业有限公司9.09.0漳平正盛和赛吉元化工有限公司7.06.5无锡恒享白炭黑有限公司6.05.0山东海化股份有限公司白炭黑厂6.05.0福建三明华润化工有限公司（永安丰源化工）5.04.0罗地亚（青岛）白炭黑有限公司4.54.0山东科联白炭黑有限公司4.03.5福建沙县金沙白炭黑制造有限公司4.53.0气相法卡博特蓝星化工（江西、天津）有限公司1.10.5德山化工（浙江）有限公司1.00.5浙江新吉材料有限公司0.50.35广州吉必盛科技实业有限公司0.50.28江西黑猫炭黑股份有限公司0.3沈阳化工股份有限公司0.150.12上海氯碱化工有限公司0.10.053.6白炭黑的发展白炭黑1930年合成成功，1955年实现工业化生产，1950年开始主要用于胶鞋和工业橡胶制品，到1992