计算量子化学讲义

配合物 1
反应坐标
配合物 2
AB····C
A + BC
AB + C
势能面和反应途径
二维等能量线图
(A⋅⋅⋅⋅ ⋅⋅⋅⋅ ⋅⋅⋅⋅B⋅⋅⋅⋅ ⋅⋅⋅⋅ ⋅⋅⋅⋅C)
T
二维势能曲面
鞍点
势能面无法实验测定。 由量子化学计算给出
如何进行反应途径和过渡态搜索？ 如何进行反应途径和过渡态搜索？
反应活化能计算精度取决于
3、分子轨道由原子轨道线性组合而成 在分子中电子的空间运动状态可用相应的分子轨道波 函数ψ来描述 分子轨道可以由分子中原子轨道波函数的线性组合 （linear combination of atomic orbitals，LCAO） 而得到
ψ = a1φ1 + a 2φ 2 + ..... + a n φ n =
2、单电子波函数的近似 单电子近似假定n个电子的运动是彼此独立的，每 一个电子是在m个核和n-1个电子所组成的场中独 立运动，与其它电子无关 若其状态用ψ i来表示，则分子的状态为各单电子 波函数的乘积
ψ =ψ1ψ 2ψ 3 Lψ n
E = E1 + E2 + ... + En
单电子波函数就是分子轨道
维生素C分子的 电子密度与静电势
The electron density around the vitamin C molecule. The colors show the electrostatic potential with the negative areas shaded in red and the positive in blue
∑a φ
k =1 k
n

21
量子化学
例：
第一章
不是基元反应H2源自+eI2
LUMO
2HI
HOMO
H2:
HOMO
H H
不匹配
I2: ······
I LUMO
22
I
量子化学
事实上： 事实上：
第一章
I2 2I + H2
2I 2HI（Key Step） （ ）
基元过程
LUMO
e
HOMO
I：···（ I：···（5s)2(5p)5
5p为SOMO轨道 5p为SOMO轨道,可接受外来电子 轨道,可接受外来电子 H H HOMO 匹配
?openadoortomolecularscience3量子化学第一章11量子化学的发展概况和现状historyandstatusofquantumchemistry12量子化学的重要应用applicationofquantumchemistry13课程内容安排14参考书目4量子化学第一章电子的运动schrodiger方程化学量子力学量子化学解释化学现象化学过程化学规律等11量子化学的发展概况和现状historyandstatusofquantumchemistry5量子化学第一章1926年schr?dinger提出了描述微观粒子运动规律的波动方程即schr?dinger方程标志着现代量子时代的到来这是二十世纪物理学中最伟大的成就之一
24
目录
量子化学
10
量子化学
第一章
至今, 量子化学已经经历了80多年的发展历程 多年的发展历程， 至今 量子化学已经经历了 多年的发展历程，这 期间无数的化学家、物理学家、 期间无数的化学家、物理学家、数学家对这一学科的 发展作出了杰出的贡献。 年以来,诺贝尔奖中与 发展作出了杰出的贡献。从1901年以来 诺贝尔奖中与 年以来 量子化学相关的奖项数目仅次于生物化学，从中足以 量子化学相关的奖项数目仅次于生物化学， 看出这一学科的蓬勃发展史， 看出这一学科的蓬勃发展史，量子化学计算在化学的 各个分支都得到了富有成果的应用， 各个分支都得到了富有成果的应用，足以说明量子化 学在整个化学领域中举足轻重的地位。 学在整个化学领域中举足轻重的地位。

量子化学的基本原理和计算方法量子化学（Quantum Chemistry）是应用量子力学原理和方法研究分子和原子体系的学科。

它揭示了分子和原子的结构、性质和反应机制，为材料科学、生物化学、环境科学等领域的研究提供了基础。

本文将介绍量子化学的基本原理和计算方法。

一、量子化学的基本原理1. 波粒二象性量子化学的起点是波粒二象性原理。

根据波粒二象性，光既可以表现为波，也可以表现为粒子（光子）。

类似地，电子也表现出波粒二象性。

2. 薛定谔方程薛定谔方程是描述量子体系的基本方程，它由Schrödinger提出。

薛定谔方程可以得到体系的波函数，从而揭示体系的能量和性质。

3. 波函数波函数是描述量子体系的数学函数，它包含了体系的全部信息。

根据波函数，可以计算体系的性质，如能量、电荷分布等。

4. 经典力学与量子力学的区别经典力学和量子力学描述了不同尺度下的物理现象。

在经典力学中，物体的位置和动量可以同时确定，而在量子力学中，由于不确定原理的存在，不能同时确定一个粒子的位置和动量。

二、量子化学的计算方法1. 基组理论基组是用来近似描述分子的波函数的一组基函数。

常用的基组有Slater基组、Gaussian基组等。

通过多个基函数的线性组合，可以得到较准确的波函数。

2. 近似方法由于薛定谔方程的求解往往困难，常用的方法是采用近似求解。

常见的近似方法有哈特里-福克方法、密度泛函理论等。

3. 分子轨道理论分子轨道理论是一种近似描述分子波函数的方法，它将分子波函数表示为原子轨道的线性组合。

通过计算得到分子的轨道能级和轨道系数，进而得到各种性质。

4. 动力学模拟方法动力学模拟方法用来研究分子和原子的动力学行为。

常见的方法有分子动力学模拟、蒙特卡洛模拟等。

它可以模拟分子的结构变化、反应动力学等。

三、量子化学在实际应用中的意义1. 预测和解释化学反应量子化学可以预测和解释化学反应的速率常数、活化能等。

通过计算分子的反应途径和反应路径，可以指导实验设计和反应优化。

d 2
dx 2
2m 2
(
E
)
0
d 2
dx2
,
1 d 2
dx2
因此， I = 0, II = 0.
(2.8)
在区间II, V=0, Schroedinger方程为
d 2 II
dx2
2m 2
E
II
0
(2.9)
求解辅助方程： s 2 2mE2 0
s (2mE )1/ 2 1, s i(2mE )1/ 2 1 (2.10)
Evib
(n
1 2
)h
e
,
n 0, 1, 2, 3,
(2.32)
3. 分子的振动 (Vibration of Molecules)
双原子分子：
k
约化质量(reduced mass)
m1
m2
= m1m2 / (m1+m2)
位移 x R – Re. 力常数 k = d2V(x)/dx2, 或
k = d2U(R) / dR2|R=Re.
例1： 设 y = x2 sinx, 求 dy
dy = x2 d(sinx) + sinx dx2 dy = x2 cosx dx +2x sinx dx
二元函数
z f (x, y),
dz
f
' x
(x,
y)dx
f
' y
(x,
y)dy
f
' x
(
x,
y)
z x
,
f
' y
(
x,
y)
z y
其中 dz: 全微分，fx‘(x,y): 偏微商. 例2：求函数 z = x2y + y2 的全微分.