甲醇合成
第一节甲醇产品介绍
一、物理性质
甲醇是最简单的饱和一元醇，俗称“木精”、“木醇”，其分子式为CH3OH，分子量为32.04。
常温常压下，纯甲醇是无色透明、易燃、极易挥发且略带醇香味、刺激性气味的有毒液体。甲醇能和水以任意比互溶，但不形成共沸物，能和多数常用的有机溶剂(乙醇、乙醚、丙酮、苯等)混溶，并形成恒沸点混合物。甲醇能和一些盐如CaCl2、MgCl2等形成结晶化合物，称为结晶醇，如CaCl2?CH3OH、MgCl2?6CH3OH，和盐的结晶水合物类似。甲醇能溶解多种树脂，但不能与脂肪烃类化合物互溶。甲醇水溶液的密度随甲醇浓度和温度的增加而减小；甲醇水溶液的沸点随液相中甲醇浓度的增加而降低。甲醇蒸汽和空气混合能形成爆炸性混合物，遇明火、高热能引起爆炸。甲醇燃烧时无烟，其燃烧时显蓝色火焰。与氧化剂接触发生化学反应或引起燃烧。在火场中，受热的容器有爆炸危险，其蒸汽比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇明火会引起回燃，属危险性类别；试剂甲醇常密封保存在棕色瓶中置于较冷处。
甲醇有很强的毒性，口服5～10ml可以引起严重中毒，10ml以上造成失明，30ml以上可致人死亡。甲醇属神经和血液毒物，它可以通过消化道、呼吸道和皮肤等途径进入人体，对中枢神经系统有麻醉作用；对视神经和视网膜有特殊选择作用，引起病变；可导致代谢性酸中毒，故空气中甲醇蒸汽的最高允许浓度为操作区5mg/m3，居民区0.5 mg/m3。
甲醇在常温下无腐蚀性，但对于铅、铝例外。
表一：甲醇物性参数表
序号项目单位数值
1 沸点（1.013×105Pa）℃ 64.5～64.7
2 凝固点℃ -97～-97.8
3 闪点℃ 12（闭口）～16（开口）
4 自燃点℃ 473（空气中）～461（氧气中） 5相对密度（d20） (g/ml) 0.791
5 6蒸汽压力（20℃）Pa 11825 蒸汽压力（21.2℃） Pa 13333
7 临界压力 MPa 7.95， 8 临界温度℃ 240 13 爆炸上限 % 36.5 8 爆炸下限 % 6 9 最小点火能量 MJ 0.216 10 相对分子量 32.04
表二：甲醇饱和蒸汽温度与压力平衡表(1mmHg = 133.322Pa)
温度℃蒸汽压mmHg 温度℃蒸汽压mmHg 温度℃ 蒸汽压mmHg
-67.4 0.102 20 96.0 130 6242
-60.4 0.212 30 160 140 8071
-54.5 0.378 40 260.5 150 10336
-48.1 0.702 50 406 160 13027
-44.4 0.982 60 625 170 16292
-44.0 1 64.7 760 180 20089
-40 2 70 927 190 24615
-30 4 80 1341 200 29787
-20 8 90 1897 210 35770
-10 15.5 100 2621 220 42573
0 29.6 110 3561 230 50414
10 54.7 120 4751 240 59660
表三：精甲醇的质量国家标准甲醇质量标准GB338—2004
检测项目指标
优等品一等品合格品色度（铂—钴号） 5 10 密度（20℃）g/cm3 0.791~0.792 0.791~0.793
温度范围（101325Pa）℃ 64—65.5 沸程℃≤ 0.8 1 1.5高锰酸钾试验min≥ 50 30 20
水混溶性试验 1:03 1:09 水份含量%≤ 0.1 0.15 酸度(以HCOOH)%计≤ 0.0015 0.003 0.005
碱度(以NH3)%计≤ 0.0002 0.0008 0.0015 羰基化合物(HCHO)%≤ 0.002 0.005 0.01
蒸发残渣含量%≤ 0.001 0.003 0.005 硫酸洗涤试验/铂—钴色号 50 —乙醇的质量百分数% 供需双方协商
表四：精甲醇的质量美国联邦规格AA标准：美国联邦规格AA级O－M－232E
相对密度 0.7928 馏程（101.325KPa）℃ 不大于1℃，并包括64.6±0.1℃纯度% 99.85酸度% 以醋酸计，最大为0.003醛酮% ＜0.003 KMnO4试验min ＞30 水份% ＜0.1不挥发物＜0.001乙醇% ＜0.001 二、甲醇的化学性质
甲醇不具酸性，也不具碱性，对酚酞和石蕊均呈中性。
三、甲醇的用途
甲醇是一种重要基本有机化工原料和溶剂，在世界上的消费量仅次于乙烯、丙稀和苯。甲醇可用于生产甲醛、甲酸甲酯、香精、染料、医药、火药、防冻剂、农药和合成树脂等；也可以替代石油化工原料，用来制取烯烃（MTP、MTO）和制氢（MTH）；还广泛用于合成各种重要的高级含氧化学品如醋酸、酸酐、甲基叔丁基醚(MTBE)等。
甲醇是较好的人工合成蛋白的原料，蛋白转化率较高，发酵速度快，无毒性，价格便宜。
另外,由于世界石油供给不稳定因素的影响以及世界能源危机与交通运输业蓬勃发展形成了极度尖锐的矛盾。利用甲醇、二甲醚等清洁燃料部分替代汽油、柴油、液化石油气，其燃烧热值高、挥发性好且燃烧气毒物排放量低，在工业上和民用上具有较大的应用潜力。
四、甲醇定性检验法
检测试剂为浓硫酸和间苯二酚溶液（5克／升）。检测时将一小段表面被氧化的细铜丝投入约6毫升含甲醇的试样中，间隔一段时间，将此溶液缓缓倒入浓硫酸之中，会出现分层现象，再滴加间苯二酚溶液2滴，在和浓硫酸的分界面之间会出现玫瑰红色，这就证明有甲醇存在。
五、工业甲醇包装贮运
工业甲醇应该用干燥、清洁的铁制槽车、船、铁桶等包装运输，并定期清洗和干燥。工业甲醇应贮存在干燥、通风、低温的危险品仓库中，避免日光照射并隔绝热源、二氧化碳、水蒸汽和火种，贮存温度不超过30℃，贮存期限6个月。槽车、船、铁桶在装运甲醇过程中应在螺丝口加胶皮垫密封，避免漏损，装卸运输工具应有接地设施。
第二节甲醇生产方法简介
一、甲醇原料气的制造
早期用木材或木质素干馏法制甲醇的方法，今天在工业上已经被淘汰了。今后，木质以及农作物、有机废料以至城市垃圾等，都可以可以作为制造甲醇的主要原料，这些物质是作为碳资源，转化为碳的化合物，再以人工和成方法而制取甲醇。
工业合成甲醇的原料来源有天然气、石脑油、重油、焦炭、煤、焦炉气、乙炔尾气等。
本世纪50年代以来，原料结构发生了很大变化，以气体、液体燃料为原料生产甲醇原料气，不论从工程投资、能量消耗、生产成本来看都有明显的优越性，很快得到重视。于是甲醇生产由固体燃料为主转移到以气体、液体燃料为主。目前，按生产甲醇的原料分有合成气（CO+ H2）方法和其他原料方法。
二、甲醇原料气的要求
1、合理的氢碳比例
氢与一氧化碳合成甲醇的化学当量比为2，与二氧化碳合成甲醇的化学当量比为3，当一氧化碳与二氧化碳都有时，对原料气中氢碳比(f值)有以下表达方式。
f= =2.10～2.15
不同原料采用不同工艺所制得的原料气组成往往偏离上述f值，例如，用天然气(主要组成为CH4)为原料采用蒸汽转化法所得的粗原料气氢气过多，需要在转化前或转化后加入二氧化碳调节合理氢碳比。而用重油或煤为原料所制得的粗原料气氢碳比太低，需要设置变换工序使过量的一氧化碳变换为氢气，再将过量的二氧化碳除去。
