合成气制备甲醇原理与工艺
简要概述
班级：xxxxxxxxxxxxxxxxxxxxx
专业：化学工程与工艺
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学号：************
指导教师：xxxxx
一、甲醇的认识
1.物理性质
无色透明液体，易挥发，略带醇香气味；易吸收水分、CO2和H2S，与水无限互溶；溶解性能优于乙醇；不能与脂肪烃互溶，能溶解多种无机盐磺化钠、氯化钙、最简单的饱和脂肪醇。
2.化学性质
3.甲醇的用途
（1）有机化工原料
甲醇是仅次于三烯和三苯的重要基础有机化工原料
（2）有机燃料
(1)、甲醇汽油混合燃料；(2)、合成醇燃料；(3)、与异丁烯合成甲基叔丁基醚（MTBE）、高辛烷值无铅汽油添加剂；(4)、与甲基叔戊基醚（TAME）合成汽油含氧添加剂
4.甲醇的生产原料
甲醇合成的原料气成分主要是CO 、 CO2、 H2 及少量的N2 和CH4。主要有煤炭、焦炭、天然气、重油、石脑油、焦炉煤气、乙炔尾气等。 天然气是生产甲醇、合成氨的清洁原料，具有投资少、能耗低、污染小等优势，世界甲醇生产有90％以上是以天然气为原料，煤仅占 2%。
二、合成气制甲醇的原理
1.合成气的制备
a.煤与空气中的氧气在煤气化炉内制得高 CO 含量的粗煤气；
b.经高温变换将 CO 变换为 H2 来实现甲醇合成时所需的氢碳比；
c.经净化工序将多余的 CO2 和硫化物脱除后即是甲醇合成气。
说明：
由于煤制甲醇碳多氢少,必需从合成池的放气中回收氢来降低煤耗和能耗，回收的氢气与净化后的合成气配得生产甲醇所需的合成气, 即( H2-CO2) /( CO+CO2)＝2.00~2.05。
2.反应机理
主反应
OH CH H CO 322→+ △H 298=-90.8kJ/mol
CO 2 存在时 O H OH CH H CO 23222+→+ △H 298=-49.5kJ/mol
副反应
O H OCH CH H CO 233242+→+
O H CH H CO 2423+→+
O H OH H C H CO 2942384+→+
O H CO H CO 222+→+
增大压力、低温有利于反应进行，但同时也有利于副反应进行，故通过加入催化剂，提高反应的选择性，抑制副反应的发生。
3. 影响合成气制甲醇的主要因素
（1）合成甲醇的工业催化剂
1）分类
a.锌铬催化剂：1966年以前几乎所有厂家都使用该催化剂，目前逐渐被淘汰；
b.铜基催化剂：铜铬铝系和铜锌铬系得到广泛应用；
c.钯系催化剂：未工业化；
d.低温液相催化剂：未工业化。
2）特点
3）注意
①为延长催化剂寿命，开始应用较低温度，过一定时间再升至适宜温度，其后随着催化剂老化程度升高，反应程度也相应的变高；
②因反应放热，反应热应及时移出，否则副反应增加，催化剂易烧结，活性降低。故严格控制温度，及时有效地移走反应热是合成塔设计、操作的关键。
（2）空速
空速:影响选择性和转化率,直接关系到催化剂的生产能力和单位时间的放热量。适宜的空速与催化剂的活性、反应温度及进塔气体的组成有关
ZnO-Cr2O3: 20000-40000h-1
CuO-ZnO-Al2O3： 10000h-1
注意：
a.增加空速在一定程度上能够增加甲醇产量；
b.增加空速有利于反应热的移出，防止催化剂过热；
c.空速太高：转化率降低，循环气量增加，从而增加能量消耗;增加分离设备和换热负荷，引起甲醇分离效果降低；带出热量太多，造成合成塔内的催化剂温度难以控制。
（3）原料气组成
甲醇合成原料气化学计量比约为 H2︰CO=2︰1
CO含量：不利温度控制；引起羰基铁在催化剂上的积聚，使催化剂失活，一般采用氢过量。
H2过量: 抑制高级醇、高级烃和还原性物质的生成，提高甲醇的浓度和纯度; 氢导热性好，利于防止局部过热和催化剂床层温度控制。
Zn-Cr2O3: H2与CO比约为4.5；铜基催化剂: H2与CO比为2.2- 3.0
四、生产甲醇的工艺流程
（一）生产工序
甲醇生产流程图
1．原料气的制备
合成甲醇，首先是制备原料氢和碳的氧化物。（已述）
2．净化
净化有两个方面：
一是脱除对甲醇合成催化剂有毒害作用的杂质，如含硫的化合物。原料气中硫的含量即使降至1ppm，对铜系催化剂也有明显的毒害作用，因而缩短其使用寿命，对锌系催化剂也有一定的毒害。经过脱硫，要求进入合成塔气体中的硫含量降至小于0.2ppm。脱硫的方法一般有湿法和干法两种。
二是调节原料气的组成，使氢碳比例达到前述甲醇合成的比例要求，其方法有两种。
（1）变换。如果原料气中一氧化碳含量过高（如水煤气、重质油部分氧化气），则采取蒸汽部分转换的方法，使其形成如下变化反应：CO+H2O H2 + CO2。增加有效组分氢气，从而提高了系统中能的利用效率。
（2）脱碳。如果原料气中二氧化碳含量过多，使氢碳比例过小，可以采用脱碳方法除去部分二氧化碳。脱碳方法一般采用溶液吸收，有物理吸收和化学吸收两种方法。
3．压缩
通过往复式或透平式压缩机，将净化后的气体压缩至合成甲醇所需要的压力，压力的高低主要视催化剂的性能而定。
4．合成
根据不同的催化剂，在不同的压力下，温度为240～270℃或360～400℃，通过催化剂进行合成反应，生成甲醇。由于受催化剂选择性的限制，生成甲醇的同时，还有许多副反应伴随发生，所以得到的产品是以甲醇为主和水以及多种有机杂质混合的溶液，即粗甲醇。5．蒸馏
粗甲醇通过蒸馏方法清除其中有机杂质和水，而制得符合一定质量标准的较纯的甲醇，称精甲醇。同时，可能获得少量副产物。
（二）、常用的反应器：
1.气固催化反应器
气固催化反应器甲醇合成装置国内外 30 万 t 以上装置使用的甲醇合成塔,虽然塔型较多, 归纳起来主要有以下五类：
①冷管式合成塔
这种合成塔源于氨合成塔, 在催化剂内设置足够换热面积的冷气管, 用进塔冷管来移走反应热。这种塔型碳转化率较高但仅能在出塔气中副产 0.4MPa 的低压蒸汽。目前大型装置中很少采用。
②激式合成塔
这是最早的低压甲醇合成塔, 是用进塔冷气冷激来带走反应热。
该塔结构简单, 也适于大型化。但碳的转化率低, 出塔的甲醇浓度低, 循环量大, 能耗高, 又不能副产蒸汽。现基本已淘汰。
③多床内换热式合成塔
这种合成塔由大型氨合成塔发展而来。目前氨合成塔均采用三床 ( 四床) 内换热式合成塔。针对甲醇合成的特点采用四床(或五床)内换热式合成塔.各床层是绝热反应, 在各床出口将热量移走。
这种塔型结构简单, 造价低, 不需特种合金钢, 转化率高, 适合于大型或超大型装置, 但反应热不能全部直接副产中压蒸汽。
④固定管板列管合成塔
