第十二章 核磁共振和质谱

核磁共振与质谱联用技术核磁共振与质谱联用技术是一种重要的分析化学技术，广泛应用于物质的定性和定量分析。

它结合了核磁共振（NMR）和质谱（MS）两种技术的优点，为科研和工业领域提供了强大的分析手段。

一、核磁共振（NMR）核磁共振是一种研究原子核内部结构及其与环境相互作用的方法。

在核磁共振光谱中，样品中的原子核在外加磁场中发生共振，产生特定的频率信号。

这些信号与原子核的化学环境有关，通过观察信号的强度、频率和耦合常数等参数，可以得到有关样品分子结构、动力学和电子状态等信息。

二、质谱（MS）质谱是一种基于质量分析的离子化技术。

样品经过离子化后，生成带电粒子（离子）。

这些离子在电磁场中受到力的作用，根据其质量-电荷比（m/z）的不同，发生偏转。

通过检测离子的数量和强度，可以得到样品的质谱图。

质谱图提供了有关样品分子质量、结构和组成等信息。

三、核磁共振与质谱联用技术（NMR-MS）核磁共振与质谱联用技术将核磁共振和质谱两种技术的优点结合起来，实现了对样品分子结构和质量的同时分析。

通过将质谱离子化后的离子引入核磁共振谱仪中，可以得到样品的核磁共振谱。

这样，不仅可以得到样品的结构信息，还可以确定样品的质量和组成。

核磁共振与质谱联用技术在化学、生物化学、环境科学、药物分析等领域有着广泛的应用。

它为科研和工业领域提供了一种高效、快速的定性和定量分析手段，有助于解决许多复杂样品分析难题。

习题及方法：1.习题：核磁共振与质谱联用技术在哪些领域有广泛应用？解题方法：回顾核磁共振与质谱联用技术的特点和优势，结合课本和教材中提到的实例，列出其在不同领域的应用。

答案：核磁共振与质谱联用技术在化学、生物化学、环境科学、药物分析等领域有广泛应用。

例如，在化学领域，可以用于研究有机化合物的结构和动力学；在生物化学领域，可以用于分析蛋白质和核酸的结构和功能；在环境科学领域，可以用于检测和分析污染物；在药物分析领域，可以用于药物成分的定性和定量分析。

第十二章质谱分析1．试指出下面哪一种说法是正确的( )(1) 质量数最大的峰为分子离子峰(2) 强度最大的峰为分子离子峰(3) 质量数第二大的峰为分子离子峰(4) 上述三种说法均不正确解：(4)2．下列化合物含 C、H或O、N，试指出哪一种化合物的分子离子峰为奇数( )(1) C6H6(2) C6H5NO2(3) C4H2N6O (4) C9H10O2解：(2)3．下列化合物中分子离子峰为奇数的是( )(1) C6H6(2) C6H5NO2(3) C6H10O2S (4) C6H4N2O4解：(2)4．在溴己烷的质谱图中，观察到两个强度相等的离子峰，最大可能的是：( ) (1) m/z为 15 和 29 (2) m/z为 93 和 15(3) m/z为 29 和 95 (4) m/z为 95 和 93解：(4)5．在C2H5F中, F对下述离子峰有贡献的是( )(1) M (2) M+1 (3) M+2 (4) M及M+2解：(1)6．一个酯的质谱图有m/z74(70%)的强离子峰,下面所给结构中哪个与此观察值最为一致( )(1) CH3CH2CH2COOCH3(2) (CH3)2CHCOOCH3(3) CH3CH2COOCH2CH3(4) (1)或(3)解：(1)7．某化合物分子式为C6H14O, 质谱图上出现m/z59(基峰)m/z31以及其它弱峰m/z73，m/z87和m/z102. 则该化合物最大可能为 ( )(1) 二丙基醚 (2) 乙基丁基醚(3) 正己醇(4) 己醇-2解：(2)8．某胺类化合物, 分子离子峰其M=129, 其强度大的m/z58(100%),m/z100(40%),则该化合物可能为( )(1) 4-氨基辛烷 (2) 3-氨基辛烷(3) 4-氨基-3-甲基庚烷 (4) (2)或(3)解：(2)9．分子离子峰弱的化合物是：（）(1)共轭烯烃及硝基化合物 (2)硝基化合物及芳香族(3)脂肪族及硝基化合物 (4)芳香族及共轭烯烃解：(3)10．某化合物的质谱图上出现m/z31的强峰, 则该化合物不可能为( ）(1) 醚 (2) 醇 (3) 胺 (4) 醚或醇解：(3)11．某化合物在一个具有固定狭峰位置和恒定磁场强度B的质谱仪中分析, 当加速电压V慢慢地增加时, 则首先通过狭峰的是:( )(1) 质量最小的正离子 (2) 质量最大的负离子(3) 质荷比最低的正离子 (4) 质荷比最高的正离子解：(4)12．下述电离源中分子离子峰最弱的是( )(1) 电子轰击源 (2) 化学电离源(3) 场电离源 (4) 电子轰击源或场电离源解：(3)13．溴己烷经均裂后, 可产生的离子峰的最可能情况为:( )(1) m/z93 (2) m/z93和m/z95(3) m/z71 (4) m/z71和m/z73解：(2)14．在下列化合物中, 何者不能发生麦氏重排( )(1)(2)(3)(4)解：(3)15．某化合物在质谱图上出现m/z 29,43,57的系列峰,在红外光谱图官能团区出现如下吸收峰:>3000c M-1 ;1460c M-1 ,1380c M-1 ,1720c M-1.则该化合物可能是: (1)烷烃 (2) 醛 (3)酮 (4)醛或酮解：(3)16．某化合物质谱图中，M和(M＋2)的相对强度大致相当，由此，可以确定该化合物含（）（1）硫（2）氯（3）溴（4）氮解：(3)17．质谱计的磁偏转分离器可以将 _________ 加以区分，因此它是一种_________分析器。

例 2：
例3：同一种醇可由不同的格利雅试剂和不同的羰基化 合物生成：
（5）与氨的衍生物反应 • 与氨的衍生物,例如：羟胺(NH2OH)，肼(NH2NH2)， 2,4-二硝基苯肼和氨基脲等反应. 例 1：
羟胺
肟（wu）
例 2：
例 3：
2,4-二硝基苯肼
腙 (zong)
例 4：
氨基脲
脲(niao)
12.3 醛酮的物理性质 • 室温下，甲醛为气体， 12 个碳原子以下的醛酮 为液体，高级醛酮为固 体。 • 低级醛有刺鼻的气味， 中 级 醛 （ C8~C13 ） 则 有 果香。 •低级醛酮的沸点比相对 分子量相近的醇低。 （分子间无氢键）。
醛酮沸点与烷烃沸点的比较
• 由于羰基是个极性基团，分子间偶极的静电引力比 较大，所以醛酮的沸点一般比相对分子量的非极性化 合物（如烃类）高。
（氰醇）
• 在碱性溶液中反应加 速，在酸性溶液中反 应变慢：
-
• CN-离子为强的亲核试剂，它与羰基的加成反应历程：
注意：由于氰化氢剧毒，易挥发。通常由氰化钠和无 机酸与醛（酮）溶液反应。pH值约为8有利于反应。
伽特曼-科赫反应
氯甲基化反应
（2）与亚硫酸氢钠加成 • 醛和脂肪族甲基酮（或七元环以下的环酮P285）与 之反应，生成 -羟基磺酸钠
sp2
羰基π电子云示意图 甲醛的结构
偶极矩 2.27D
偶极矩 2.85D
（2）醛酮的命名 (1) 脂肪族醛酮命名 : 以含有羰基的最长碳链为主链 , 支链作为取代基,主链中碳原子的编号从靠近羰基 的一端开始(酮需要标明位次):
• 也可用希腊字母表示靠近羰基的碳原子,其次为、 、…...
例如：
• 醛酮与氨衍生物的反应历程: 第一步:羰基的亲核加成,生成不稳定的加成产物; 第二步:失去一分子水.

E. Purcell
1952年， E. Purcell和F. Bloch被授予诺贝 尔物理学奖，以表彰他们发展了核磁精密测 量的新方法及由此所作的发现。
F. Bloch
3
瑞士科学家R.R. Ernst发明了傅 立叶变换核磁共振分光法和二维核 磁共振技术，发展了高分辨核磁共 振波谱学, 1991年荣获诺贝尔化学 奖.
时，独立质子的
hν电
=
γ
hH 0
2π
此时发生共振（自旋转向），产生共振信号。而有机
分子中的质子，由于屏蔽效应，必须在外加磁场强度
略大于Ho时才发生共振。 即屏蔽使吸收移向高场。去屏蔽使吸收移向低场。
低磁场
有屏蔽
无屏蔽
HBo0
BHo´' 0
高磁场
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设电子对核磁i的屏蔽常数为σi，即电子感应产生的磁 场为σi H0。则原子核受到的有效磁场Hi为： Hi =H0 -σi H0
60MHz时， 甲基δ1=2.23，Δν=2.23×10-6×60Hz×106＝134Hz 亚甲基δ1=4.0，Δν=240Hz
100MHz时， 甲基δ1=2.23，Δν=2.23×10-6×100Hz×106＝223Hz 亚甲基δ1=4.0，Δν=400Hz 不同频率时，两者的差值分别为106Hz和177Hz。
则共振条件为
ν
电＝
(1
−
σi) 2π
H
0γ
H
0＝
(1− σ i )γ 2πν电
对同类核，若化学环境不同，其屏蔽常数σi不同，ν电 也不同。
若H0恒定，σ 大的1H核，共振频率小，共振峰出现在 谱图低频端； σ小的1H核，出现在高频端 。 若ν恒定， σ大的1H核，所需外加磁场大，共振峰出现