电位分析原理与离子选择电极

由于LaF3的晶格有空穴，在晶格上的氟离子可以移入晶 格邻近的空穴而导电。当氟电极插入含氟溶液中时，F-在电 极表面进行交换，如溶液中F-活度较高，则溶液中F-可以进 入单晶的空穴。反之，单晶表面的F-也可进入溶液。由此产 生的膜电位与溶液中的F-活度有关：
E膜 = K ´ + 0.059 lg a1 = K ´ - 0.059 pH试液
由于玻璃电极的电位应包含内参比电极的电位，即
E玻璃= E内参 + E膜 = (EAg/AgCl-0.059lg aCl- )+(K ´+ 0.059 lg a1 ) = K + 0.059 lg a1 = K - 0.059 pH试液
半电池符号：Hg，Hg2Cl2（固）∣KCl 电极反应： Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2Cl电极电位(25℃) ：
甘汞电极的电极电位主要决定 于Cl-活度，当电极内溶液的Cl-活度 一定，甘汞电极电位固定。
25℃时甘汞电极的电极电位(对SHE)
0.1m ol/L甘 汞 电 极标 准 甘 汞 电 极 (N CE)
电位 分析法 的分类
直接电位法：(potentiometry)
通过测量电池电动势来确定待测离子的活度 的方法。
电位滴定法：(potentiometric titration)
通过测量滴定过程中电池电动势的变化来确
定滴定终点，利用滴定剂的浓度和体积求得待测
物质的含量。
根据Nernst方程，电极电位与溶液中的离子活度的关系为：
这类电极电位较稳定，重现性好，在电位分析中既 可用作指示电极更常用作参比电极。
注意：能与金属的阳离子形成难溶盐的其它阴 离子的存在，将产生干扰。

2020/8/18
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总离子强度调节缓冲溶液（total ionic strength adjustment buffer, TISAB):
直接电位法中加入的一种不含被测离子、不污损电 极的浓电解质溶液，有固定离子强度、保持液接电位稳 定的离子强度调节剂、起pH缓冲作用的缓冲剂、掩蔽干 扰离子的掩蔽剂组成。
不需测标准曲线，也不需要调节离子强度，仅需标准 溶液，操作简单、快速、准确度高，适合复杂体系、离子强度 比较大、与标准溶液差别较大时。
CsVs
Cx=
(10△E/S-1)-1 (mol/L)
Vx+Vs
S-斜率，可用稀释法求：测E2后在保持总离子 强度不变的情况下，溶液稀释1倍，测E3.
S E2 E3 lg 2
用水稀释至250ml。 3.7 总离子强度缓冲液：称取59g 柠檬酸钠和11.6g 氯化钠，溶于水中，
加入2ml 指示剂和11.4ml冰乙酸，用氢氧化钠溶液(240g/L)中和 至溶液刚变为蓝色；加1～2 滴盐酸溶液，使溶液呈蓝绿色（pH 约为5.8）；用水稀释至1L。 3.8 标准溶液：称取0.2210g 氟化钠(于110℃干燥2h)，溶于水，定量 转移入1000ml 容量瓶中，稀释至刻度。贮存在塑料瓶中。此溶 液为0.10mg/ml 标准贮备液。临用前，用水稀释成10.0ug/ml 氟 标准溶液。或用国家认可的标准溶液配制。
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7 说明
7.1 本法的检出限为0.06 μg/ml；最低检出浓度为 0.014mg/m3（以采集75L空气样品计）。测定 范围为0.06～5.5 μ g/ml；平均相对标准偏差为 4.6％。
7.2 本法的平均采样效率为96％。
7.3 溶液的pH应控制在5～8之间。测定要在同一 温度下进行。

H水 合层 H溶 液
E内K内0.059lgaaHH内 内 参 水比 化溶 层液 E外K外0.059lgaaH H外 外 部 水溶 化液 层
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E内K内0.059lgaaHH内 内 参 水比 化溶 层液 E外K外0.059lgaaH H外 外 部 水溶 化液 层
同一玻璃电极，膜内外表面性质可以看成是相同 的，所以常数K内=K外；
属于非晶体膜电极。 最早使用的离子选择性电极。 核心部分是玻璃膜。
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玻璃膜的不同组成可制成对不同 阳离子响应的玻璃电极。
pH玻璃膜电极的敏感膜是在SiO2 基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧 结而成的特殊玻璃膜。厚度约为 100 mm左右。
原理：玻璃膜产生的膜电位与待 测溶液的pH值有关。
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3.3 pH值的测定
pHlogH[] pH loagH
饱和甘汞电极为参比电 极 ， 玻 璃 电 极 作 为 H+ 活 度 指 示电极，两者插入溶液中组 成电池：
A A g ,0 . g 1 m C L 1 H ol 玻 lC 试 l 璃 K ( 饱 液 C ) 膜 ,H 2 C l 和 2 H g l
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二氧化碳气敏电极
电极浸入待测液，试液中 待测CO2通过透气膜扩散 ，直到透气膜内外CO2的 分压相等。
CO2引起的内电解质溶液 pH变化用pH玻璃电极指 示，由此测定试液中CO2 的浓度。
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气敏电极一览表：
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7. 酶电极
将 生物酶 涂剂：二癸基磷酸钙+苯基磷酸二辛酯溶液。
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氯离子电位滴定仪和电极法氯离子电位滴定仪和电极法氯离子是环境监测、水质分析和化工生产中常见的离子之一。

测定水中氯离子的含量是了解水体污染程度和处理效果的重要手段。

其中，氯离子电位滴定仪和电极法是两种测定氯离子含量的常用方法。

下面就分别介绍这两种方法的原理和操作步骤。

1. 氯离子电位滴定仪氯离子电位滴定仪是一种基于电位滴定原理的仪器，可用于测定水中氯离子的含量。

其原理是利用氯离子与硝酸银溶液反应生成沉淀，通过加入硝酸银溶液使氯离子中的Cl-逐渐被滴定至终点，从而测定氯离子的含量。

操作步骤：①取一定体积的水样，加入几滴硝酸，然后用银针将Ag/AgCl电极插入水样中，记录电位值为E1。

②在滴定池中添加硝酸银溶液，并让氯离子与之反应产生沉淀，记下初始体积为V1和初始电位为E2。

③缓慢滴加硝酸银溶液，直至电压稳定，记录此时硝酸银溶液的用量V2。

④计算出氯离子的含量C，C=V2×c，其中c为硝酸银溶液的浓度。

2. 电极法电极法是另一种常用的测定氯离子含量的方法，其原理是利用氯离子与氯化银电极发生反应产生电势差，通过测量电极电位来测定水中的氯离子含量。

操作步骤：①将氯化银电极浸入水样中，测定电极电位E1。

②向水样中加入一定量的标准氯化银溶液，使水中氯离子的浓度达到与标准溶液相同。

③测定水样中的电极电位E2。

④根据氯离子与氯化银电极之间的Nernst方程，计算出水中氯离子的浓度C。

综上所述，氯离子电位滴定仪和电极法都是常见的测定水中氯离子含量的方法。

在操作过程中应遵循正确的操作步骤和实验条件，以确保实验结果准确可靠。