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现代仪器分析习题解答20xx年春第12章电位分析及离子选择性电极分析法P2161．什么是电位分析法？什么是离子选择性电极分析法？答：利用电极电位和溶液中某种离子的活度或浓度之间的关系来测定待测物质活度或浓度的电化学分析法称为电位分析法。
以离子选择性电极做指示电极的电位分析，称为离子选择性电极分析法。
2．何谓电位分析中的指示电极和参比电极？金属基电极和膜电极有何区别？答：电化学中把电位随溶液中待测离子活度或浓度变化而变化，并能反映出待测离子活度或浓度的电极称为指示电极。
电极电位恒定，不受溶液组成或电流流动方向变化影响的电极称为参比电极。
金属基电极的敏感膜是由离子交换型的刚性基质玻璃熔融烧制而成的。
膜电极的敏感膜一般是由在水中溶解度很小，且能导电的金属难溶盐经加压或拉制而成的单晶、多晶或混晶活性膜。
4. 何谓TISAB溶液？它有哪些作用？答：在测定溶液中加入大量的、对测定离子不干扰的惰性电解质及适量的pH缓冲剂和一定的掩蔽剂，构成总离子强度调节缓冲液（TISAB）。
其作用有：恒定离子强度、控制溶液pH、消除干扰离子影响、稳定液接电位。
5. 25℃时，用pH=4.00的标准缓冲溶液测得电池：“玻璃电极｜H+（a=X mol?L-1）║饱和甘汞电极”的电动势为0.814V，那么在c(HAc)=1.00×10-3 mol?L-1的醋酸溶液中，此电池的电动势为多少？(KHAc=1.8×10-5,设aH+=[H+])解：∵E1=φ(+)--φ(-)=φ（+）-（K-0.0592pH1）E2=φ(+)--φ(-)=φ（+）-（K-0.0592pH2）∴E2- E1= E2-0.814=0.0592(pH2- pH1)∴E2=0.814+0.0592(-lg√Kc－4.00)=0.806（V）6．25℃时，用pH=5.21的标准缓冲溶液测得电池：“玻璃电极｜H+（a=X mol?L-1）║饱和甘汞电极”的电动势为0.209V，若用四种试液分别代替标准缓冲溶液，测得电动势分别为①0.064V；②0.329V；③0.510V；④0.677V，试求各试液的pH和H+活度解：（1）ΔE1=0.064-0.209=0.0592(pH1-pHs)∵pHs=5.21∴pH1=2.76 aH+=1.74×10-3 mol?L-1（2）ΔE2=0.329-0.209=0.0592(pH2-pHs)∵pHs=5.21∴pH2=7.24 aH+=5.75×10-8 mol?L-1（3）ΔE3=0.510-0.209=0.0592(pH3-pHs)∵pHs=5.21∴pH3=10.29 aH+=5.10×10-11 mol?L-1（4）ΔE4=0.677-0.209=0.0592(pH4-pHs)∵pHs=5.21∴pH4=13.12 aH+=7.60×10-14 mol?L-17．25℃时，电池：“镁离子电极｜Mg2+（a=1.8×10-3mol?L-1）║饱和甘汞电极”的电动势为0.411V，用含Mg2+试液代替已知溶液，测得电动势为0.439V，试求试液中的pMg值。
电位分析及离子选择性电极分析法P2166．25℃时，用pH=5.21的标准缓冲溶液测得电池：“玻璃电极｜H+（a=X mol·L-1）║饱和甘汞电极”的电动势为0.209V，若用四种试液分别代替标准缓冲溶液，测得电动势分别为①0.064V；②0.329V；③0.510V；④0.677V，试求各试液的pH和H+活度解：（1）ΔE1=0.064-0.209=0.0592(pH1-pHs)∵pHs=5.21∴pH1=2.76 a H+=1.74×10-3 mol·L-1（2）ΔE2=0.329-0.209=0.0592(pH2-pH s)∵pHs=5.21∴pH2=7.24 a H+=5.75×10-8 mol·L-1（3）ΔE3=0.510-0.209=0.0592(pH3-pHs)∵pHs=5.21∴pH3=10.29 a H+=5.10×10-11 mol·L-1（4）ΔE4=0.677-0.209=0.0592(pH4-pH s)∵pHs=5.21∴pH4=13.12 a H+=7.60×10-14 mol·L-1第9题不会做，找不到答案，会做的赶紧说一下。
分离分析法导论P2612．塔板理论的主要内容是什么？它对色谱理论有什么贡献？它的不足之处在哪里？答：塔板理论把整个色谱柱比拟为一座分馏塔，把色谱的分离过程比拟为分馏过程，直接引用分馏过程的概念、理论和方法来处理色谱分离过程。
塔板理论形象地描述了某一物质在柱内进行多次分配的运动过程，n越大，H越小，柱效能越高，分离得越好。
定性地给出了塔板数及塔板高度的概念。
塔板理论的不足之处：某些基本假设不严格，如组分在纵向上的扩散被忽略了、分配系数与浓度的关系被忽略了、分配平稳被假设为瞬时达到的等。
因此，塔板理论不能解释在不同的流速下塔板数不同这一实验现象，也不能说明色谱峰为什么会展宽及不能解决如何提高柱效能的问题。
第十五章电位分析及离子选择性电极分析法15-1 概述电位分析法(potentiometry)：是以测量原电池的电动势为基础，根据电动势与溶液中某种离子的活度（或浓度）之间的定量关系（能斯特方程）来测定待测物质活度（或浓度）的一种电化学分析方法。
它是以待测是液作为化学电池的电解质溶液，于其中插入两支电极，一支是电极电位随试液中待测离子的活度（或浓度）的变化而变化，用以指示待测离子的活度（或浓度）的指示电极（一般做负极）；另一支是在一定温度下电极电位基本不变，不随试液中待测离子的活度（或浓度）的变化而变化的参比电极（常作正极），通过测量该电池的电动势来确定待测物质的含量。
根据原理不同可分为直接电位法和电位滴定法。
1 直接电位法(direct potentiometry) ：是将电极插入被测液中构成原电池，根据原电池的电动势与被测离子活度间的函数关系直接测定离子活度的方法。
2 电位滴定法(potentiometric titration):是借助测量滴定过程中电池电动势的突变来确定滴定终点，再由滴定终点所消耗的标准溶液的体积和浓度，根据反应计量关系对待测物质进行定量的方法。
电位分析及离子选择性电极分析法具有选择性好、灵敏度高（10-5~10-8mol/L，微量分析）、仪器设备简单、操作方便、分析速度快、不破坏试液等优点。
广泛应用于多种领域。
15-2 离子选择性电极及其主要性能参数离子选择性电极是电位分析法中应用最广泛的指示电极。
它属于薄膜电极，对溶液中特定离子具有选择性响应。
一电极的基本构造是由对特定离子具有选择性响应的薄膜（敏感膜或传感膜）、内参比溶液、内参比电极、导线和电极杆等部件构成，又称为膜电极。
1 敏感膜：是电极的关键部件。
将内侧的内参比溶液和外侧的待测溶液分开，对电极电位的响应、选择性、稳定性等起着决定作用。
2 内参比电极：一般为Ag-AgCl电极3 内参比溶液：由用以恒定内参比电极电位的Cl-和能被敏感膜选择性响应的特定离子组成。
二膜电位1 膜电位 m：指横跨敏感膜两侧溶液之间产生的电位差。
产生原理：是溶液中离子与电极敏感膜上的离子发生离子交换作用的结果。
当敏感膜两侧分别于两种浓度不同的电解质溶液接触时，在敏感膜与溶液接触的两相界面上，由于离子在敏感膜上选择性或强制性的扩散，破坏了两相界面附近电荷分布的均匀性，而形成双电层结构，产生相界电位ϕ相界。
故膜电位ϕm 为敏感膜内外两侧表面的相界电位之差，即ϕm =ϕ外-ϕ内。
由能斯特方程得：ϕ内 = K 1+nF RT ln αα）内膜（）内液（M M ；ϕ外 = K 2+nF RT ln αα）外膜（）外液（M M 式中K 1 、K 2分别为膜两侧表面性质有关的常数；a 内液、a 外液分别为参比溶液和待测溶液中M n+离子的活度；a 内膜、a 外膜分别为膜两侧表面膜相中M n+离子的活度。
通常，膜两侧表面性质相同，即K 1 =K 2；且a 内膜=a 外膜，故ϕm =ϕ外-ϕ内=nF RT ln αα）内液（）外液（M M 由于内参比溶液中M n+离子的活度a 内液是恒定的，即a 内液=常数，故 ϕm = 常数+nFRT ln a （M ）外液 2 离子选择性电极电位ϕISE 为内参比电极电位ϕ内参与膜电位ϕm 之和。
因内参比电极电位是恒定的，故有ϕISE =ϕ内参+ϕm =k±nFRT ln a i 其中k 为常数项，包括ϕ内参、ϕ内及不对称电位ϕ不等。
当温度为298.15K （25℃），离子选择性电极的电极电位为： ϕISE =k±n 0592.0lg a i 可见，当温度一定时，离子选择性电极的电极电位ϕISE 与试液中待测离子i 的活度a i 的对数呈线性关系（能斯特响应）。
这就是离子选择性电极的定量依据。
三 离子选择性电极的主要类型根据膜电位响应机理、膜的组成和结构分为以下几类：原电极：是敏感膜直接与是也接触的离子选择性电极，分为晶体膜电极和非晶体膜电极。
敏化电极：是将离子选择性电极与另一种特殊的膜组成的复合电极，可分为气敏电极和酶电极两类。
（一）晶体膜电极由在水中溶解度很小的，能导电的金属难溶盐经加压或拉制而成的晶体所组成，只有少数几种，如：LaF3、Ag2S 、卤化银等。
1 根据膜组成和制备方法不同，分为：均相膜电极和非均相膜电极（1）均相膜电极：均相膜电极的敏感膜是由单晶或混合的多晶压片而成。
如氟离子选择电极。
（2）非均相膜电极：非均相膜电极是由多晶粉末均匀的混合在惰性物质（硅橡胶、聚苯乙烯等）经热压而制成。
2 氟电极结构:（1）敏感膜：（氟化镧单晶）：掺有EuF2的LaF3单晶切片；（2）内参比电极：Ag-AgCl电极（管内）。
（3）内参比溶液：0.1mol/L的NaCl和0.10.01mol/L的NaF混合溶液（F-用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极的电位）。
（4）原理: LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。
对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。
当氟电极插入到F-溶液中时，F-在晶体膜表面进行交换。
25℃时：膜= K - 0.059 lg a F-= K + 0.059 pF具有较高的选择性，需要在pH5～7之间使用。
pH高时，溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的F-交换，pH较低时，溶液中的F -生成HF或HF2，产生干扰。
（二）非晶体膜电极其敏感膜由电活性物质和电中性支持体物质构成。
根据电活性物质性质的不同，可分为刚性基质电极和流动载体电极。
1 刚性基质电——玻璃电极其敏感膜有具有离子交换作用的刚性基质玻璃熔融烧制而成。
玻璃的成分和组成决定电极的选择性，有H+，Li＋，Na＋，K＋，Cs＋，Rb＋，Ag＋，NH4＋等具有选择性响应的玻璃电极。
最早使用且使用最广泛的是pH玻璃电极，用以测定溶液的pH值。
pH玻璃电极（１）内参比电极：银－氯化银丝（２）内参比溶液：0.1molL-1HCl溶液或含有NaCl的缓冲溶液（３）其玻璃由SiO2、Na2O和CaO等组成（４）另有参比电极体系通过陶瓷塞与试液接触，使用时无需另外的参比电极（５）响应机理：纯SiO2石英玻璃的结构见右图，没有可供离子交换的电荷点，当加入碱金属的氧化物后，使部分Si－O键断裂，生成带负电荷的Si－O骨架，在骨架的网络中是活动能力强的M＋离子，如图所示。
当玻璃电极与水溶液接触时，M＋与H＋发生交换反应：H＋＋Na＋G－↔ G－H＋＋Na在玻璃膜表面形成一层水化凝胶层。
所以玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡活化。
（６）玻璃膜电位的形成玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡，使之生成一个三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层。
浸泡后的玻璃膜示意图：水化硅胶层具有界面，构成单独的一相，厚度一般为0.01～10 μm。
在水化层，玻璃上的Na+与H+发生离子交换而产生相界电位。
水化层表面可视作阳离子交换剂。
溶液中H+经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相对移动产生扩散电位。
两者之和构成膜电位。
将浸泡后的玻璃膜电极放入待测溶液，水合硅胶层表面与溶液中的H+活度不同，形成活度差，H+由活度大的一方向活度小的一方迁移，平衡时：H+溶液== H+硅胶ϕ内= k1 + 0.059 lg( a2/ a2 ，）；ϕ外= k2 + 0.059 lg(a1/ a1’）a1、a2分别表示外部试液和电极内参比溶液的H+活度；a’1、a2’分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的H+活度；k1、k2则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。
由于玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则k1=k2，a’1 = a2’ϕ膜= E外- E内= 0.059 lg( a1 / a2）由于内参比溶液中的H+活度（a2）是固定的,则:ϕ膜= K´+ 0.059 lg a1 = K´- 0.059 pH试液（７）pH玻璃电极的特点：○1.玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系。
式中K´是由玻璃膜电极本身性质决定的常数；○2.电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和：○3高选择性：膜电位的产生不是电子的得失。
其它离子不能进入晶格产生交换。
当溶液中Na+浓度比H+浓度高1015倍时，两者才产生相同的电位；○4酸差：测定溶液酸度太大（pH<1）时, 电位值偏离线性关系，产生误差○5“碱差”或“钠差” pH>12产生误差，主要是Na+参与相界面上的交换所致；○6改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃膜电极；○7优点：是不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影响，不易中毒；○8缺点：是电极内阻很高，电阻随温度变化。
３、流动载体电极——液膜电极其敏感膜是由待测离子的带电荷的盐类离子交换剂或中性有机螯合物分子载体溶解在憎水性的有机溶剂中，再使这种有机溶剂渗透在惰性多孔材料空隙内制成，惰性材料用来支持电活性物质溶液形成一层薄膜。
钙电极：内参比溶液为含Ca2+水溶液。
内外管之间装的是0.1mol/L二癸基磷酸钙(液体离子交换剂)的苯基磷酸二辛酯溶液。
其极易扩散进入微孔膜，但不溶于水，故不能进入试液溶液。
二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间来回迁移，传递钙离子，直至达到平衡。
由于Ca2+在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在两相之间产生相界电位。
钙电极适宜的pH范围是5～11，可测出10-5 mol/L的Ca2+。
（三）敏化电极敏化电极是指气敏电极、酶电极、细菌电极及生物电极等。
这类电极的结构特点是在原电极上覆盖一层膜或物质，使得电极的选择性提高。
如图为气敏电极构造。
四离子选择性电极的主要性能参数１响应斜率与检测限（１）能斯特响应：电极电位随离子活度变化的特征称为响应，若这种响应变化服从能斯特方程，则称为能斯特响应。
通过实验，可绘制出由离子选择电极做指示电极的电池电动势Ｅ或电极电位 与lg a的关系曲线，如图。
（２）响应斜率：曲线中直线部分AB段的斜率。
即在恒定的⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡±=j i z z )(ln j ij i a K a nF RT K 膜ϕ温度下，待测离子活度变化10倍引起电位值的变化。
用S 表示。
理论上S=2.303 RT/nF ，25℃时，一价离子S=0.0592 V ，二价离子S=0.0296 V 。
离子电荷数越大，级差越小，测定灵敏度也越低，电位法多用于低价离子测定。
（3）检测下限：图中AB 与CD 延长线的交点M 所对应的测定离子的活度（或浓度）。
离子选择性电极一般不用于测定高浓度试液（1.0mol/L ），高浓度溶液对敏感膜腐蚀溶解严重，也不易获得稳定的液接电位。
