2000-流化床丁烯氧化脱氢制丁二烯建模与仿真
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第21卷第3期2000年9月 青 岛 化 工 学 院 学 报JournalofQingdaoInstituteofChemicalTechnology Vol.21 No.3Sep.2000
文章编号:1001-4764(2000)03-0238-03
流化床丁烯氧化脱氢制丁二烯建模与仿真Ξ
项旭贞, 祝如松(华东理工大学工业自动化研究所,上海200237)
摘 要:基于在无梯度内循环反应器中实验研究的数据,建立了挡板流化床丁烯氧化脱氢的数学模型;以MATLAB为工具对串-并联反应模型求取数值解;考虑了副反应对整个流化床反应的影响,仿真算出丁烯氧化脱氢制丁二烯的选择性和转化率,为类似的三角网络反应研究和分析提供了一种比较通用的方法。关键词:流化床;数学模型;仿真中图分类号:TQ018 文献标识码:A
1970年以来,丁烯氧化脱氢已成为生产丁二烯的重要工艺路线之一。我国在80年代,在北京燕山厂石化总公司,山东齐鲁石化总公司和岳阳石化公司等地方都开展了流化床丁烯氧化脱氢制丁二烯的中间实验,并先后投入生产。对于丁烯氧化脱氢制丁二烯过程,因其反应机理复杂,且生产装置挡板流化床中颗粒与流体复杂的流动、传质、传热等因素以及流化床复杂的几何因素及广阔的流态化传质范围,到目前为止,虽然国内外许多研究者建立了多种数学模型,但没有一种模型是通用的[1]。所以很少关于结合主副反应进行数学模型计算的报道。在工业规模的化学反应系统中,管式反应器作为一种连续操作装置得到了广泛的应用。为了利用数学模型化的方法对反应器进行设计计算、人工模拟和最优化,曾经提出了各种各样的模型。在对大多数管式反应器做定性分析和设计计算时,轴向扩散模型占有重要地位。本研究针对副反应对丁二烯选择性指标的影响,给出了主副反应的随机-扩散模型,并求取了数值解,为三角网络复杂反应的研究提供了一种可行的方法。1 数学模型的建立111 物料衡算基于反应气体在反应器床层中轴向返混现象的存在,运用随机扩散模型[3]。扩散模型是用一个轴向有效扩散系数D1来表征的一维返混模型,但在复合流化床中应用此模型,首先必须做以下四点基本假设[2]:①床中的流体是由流体微团所组成;②假定床中的颗粒之间的平均距离在统计意义上相等;③气体微团的径向运动可折算成轴向的运动来考虑;④沿流体流动方向,具有相同的流体速度及扩散系数。设反应器管长为L,直径为D,在其距进口l
处取长为dc+0的微元管段,做物料衡算,有
[uc+D15c5l(c+5c5ldl]πD
2
4
=[u(c+5c5ldl+Dl5c5l]πD24+5c5l(π4D2)dl
整理之得5c5t=D152c5l2-u5c
5l
在稳态条件下,边界条件为l=0 uc0=uc+0-D1(dcdl)+0
(2)
l=L
(dc
dl
)L=0(3)
112 反应动力学方程和动力学参数Ξ收稿日期
:1999-10-12
作者简介:项旭贞(1972～),女,硕士许多研究者的实验表明,在H-198催化剂上的丁烯氧化脱氢反应存在着串-并联反应,即原料丁烯和产物丁二烯均被氧化为含氧化合物和全氧化合物(CO
2+CO
)。由于含氧化合物的生
成量在015%以下,因此可以用下面的图谱来表达反应体系中各组分的关系[4]:
由于在反应中催化剂经历着还原-再氧化过程,结合图谱,有下列基元反应:
2L+O2r02LOLO+C4H8r1C4H6+H2O+LLO+C4H8r2CO2+H2O+LLO+C4H6r3CO2(CO)+H2O+L稳态时 r
1+r2+r3=r0
式中L是催化剂活性中心空位,LO为吸附氧的活性中心。由上述基元步骤可以导出各基元反应的反应速度方程式:
r1=
k0k1pbpo
(k1+k2)pb+k3pbd+k0p
o
(4)
r2=k0k2pbpo(k1+k2)pb+k3pbd+k0po(5
)
r3=k0k3pbdpo(k1+k2)pb+k3pbd+k0po(6
)
式中k1=A11exp(-E1
ΠRT)
(7)
k2=A21exp(-E2
ΠRT)(8)
k3=A31exp(-E3
ΠRT)
(9)
k0=A01exp(-E0
ΠRT)
(10)
ri,ki,Ei,Ai
分别代表相应反应步骤的反应
速度、反应速度常数、活化能、指前因子;p
bd,pb,
po
分别代表丁二烯、丁烯和氧的分压。
2 数学模型的求解和仿真通过上面的分析建立丁烯氧化脱氢制丁二烯稳态时的数学模型:D1d2cbdl2-2bdcbdl-(r1-r3)=0D1d2cbdl2-2bdcbdl-(r3+r2)=0(11)边界条件同式(2)～(3),这里与式(4)～(6)仅仅单位有别。与标准的模拟均相扩散模型相比看出,这里的参数D1仍代表流体的扩散。但主体流动项的系数为2b而不是uΠε,这是由于在流化床中流体流动的不均匀性所致[3]。式(11)是一个二阶常微分方程组,由于其非线性,无解析可求。为此利用MATLAB语言编程,运用龙格-库塔法求得数值解。由于初始条件下的浓度不易估计,所以上面的方程组很难从进口处解,考虑到出口处的边界条件为已知值,采用反向积分,经反复试差,得到满足边界条件式(2)～(3)的动态仿真曲线见图1,图2。图1 丁烯氧化脱氢制丁二烯选择性曲线图2 丁烯氧化脱氢制丁二烯转化率曲线从仿真的结果可以看出:瞬时转化率是沿着床高而增大,而瞬时选择性略有下降,这完全符合流化床反应器中物流的反应情况。而且计算出口转化率x为7513%,选择性s为8912%的结果是在平均条件u=1173m・s-1,T=390℃条件下得出的,这与实际工厂记录数据转化率x为79%,s为83%比较接近。在一定程度上反映了模型的合理性和方法的可行性。
932第3期 项旭贞等:流化床丁烯氧化脱氢制丁二烯建模与仿真 3 结论在研究三角网络的复杂反应中,研究选择性指标是非常有意义的。通过系统而深入的分析,
对复杂反应进行合理的假设,建立了丁烯在H-
198催化剂上反应的动力学模型,并求得了数学模型的数值解。由模拟计算结果可知,返混流-
扩散模型比较确切地表达了反应过程。因此可以肯定该模型的建立是合理的,具有实效性。
符 号 说 明A—指前因子2b—模型参数,m.s-1
C—反应浓度,mol.m-3C0
—反应初始浓度,mol1m
-3
D1
—扩散系数,m
2.-1
E—活化能,kJ.mol-1k—反应速度常数L—床中任意点离分布板距离,mL—床面离分布板距离,mp—气体分压,kPaR—气体常数(R=81314)r—反应步骤的反应速度,mol・s-11m-3
T—温度,Ku—表观气速,m・s-1ε—床层空隙率
参 考 文 献[1] Westerink,EJ,WesterterpKR.Stabledesignandoperationoffluidized-bedreactors:choicebetweenreactormodels[J]1ChemEngSci,1990,45:333～3541[2] 朱炳辰1化学反应工程[M]1北京:化学工业出版社,1993[3] 赵新近,杨贵林1化工机械,1987,14(2):106～112[4] 丁雪加,肖第伦等1分子催化,1988,2(1):25～30
ModelingandSimulationforDehydrogenationofButyleneintoButadieneinFluidized2BedReactor
XIANGXu2zheng,ZHURu2song(InstituteofAutomation,EastChinaUniv.ofSci.andTech.,Shanghai200237)
Abstract:Amathematicalmodelfordehydrogenationofbutyleneintobutadienethatreactsinflu2idized2bedreactorhasbeenestablished.Thismodelincludesnotonlyelementaryreactionbutalsosecondaryreaction.Thedatausedcomefromoneexperimentalresults,whichderivedformonenongradientinnercir2culationresearchequipment.ThemathematicalmodelworksintheMATLABtoolbox.Themathematicalresultiscomparedwiththeexperimentalresults.Itisbelievedthatourmethodcanbeusedintheotherproblemsofsimilarfeatures.KeyWords:fluidized2bed;mechanism;modelsimulation
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