正丁烯氧化脱氢生产丁二烯装置可行性研究

目录1 引言 (37)2 工艺路线 (37)2．1 生产的基本原理 (37)2. 2 工艺路线的对比与选择 (37)2. 3 DMF法碳四抽提丁二烯装置的特点 (38)2. 4 物料衡算 (39)2. 5 装置工艺流程图 (40)2. 6 工艺流程说明 (40)2.6.1 第一萃取精馏部分 (40)2.6.2 第二萃取精馏部分 (42)2.6.3 丁二烯净化部分 (43)2.6.4 溶剂净化部分 (44)2. 7 工艺控制 (44)2.7.1 原料质量变化对产品的影响及调节方法 (45)2.7.2 主要工艺条件的变化对产品质量的影响 (46)结论 (49)参考文献 (50)致谢 (51)1 引言丁二烯来源：从油田气、炼厂气和烃类裂解制乙烯的副产品中都可获得碳四馏分。

碳四系列的基本有机化工产品主要有丁二烯、顺丁烯二酸酐、聚丁烯、二异丁烯、仲丁醇、甲乙酮等，它们是有机化学工业的重要原料。

无论是裂解气深冷分离得到的碳四馏分，还是经丁烯氧化脱氢得到的粗丁二烯，均是以碳四各组分为主的烃类混合物，主要含有丁烷、正丁烯、异丁烯、丁二烯，它们都是重要的有机化工原料[1,2]。

C4的分离与C2、C3馏分相比，其最大的特点是各组分之间的相对挥发度很小，使分离变得更加困难，采用普通精馏方法在通常条件下将其分离是不可能的。

为此工业生产中常用在碳四馏分中加入一种溶剂进行萃取的特殊精馏来实现对C4馏分的分离[3-5]。

2 工艺路线2．1 生产的基本原理由于碳四原料中大部分组分与丁二烯-1，3之间的沸点较为接近，而且相互之间有共沸物产生，这样采用一般的精馏方法很难进行分离开，所以为了得到目标产品（丁二烯）就必须采用特殊分离方法——萃取精馏。

萃取精馏的原理就是：向被分离物料碳四原料中加入一种新的组分——萃取溶剂二甲基甲酰胺（DMF），它的加入使得原来物料中各组分之间的相对挥发度发生明显变化，从而使物料中难以用普通精馏方法分离的组分如：顺丁烯-2和反丁烯-2等组分在第一萃取精馏塔分离出来，乙基乙炔和乙烯基乙炔等组分在第二萃取精馏塔分离出来。

2022工业催化原理期中考试练习题1.有人建议通过催化如下反应来实现对空气中N2的转化利用N2+CO2→CO+NO现测得反应的自由能与温度T（K）的关系曲线如下：ΔG=89070-4T㏒T-11.4T问我们是否采纳这项建议？(写出解题步骤)2.某催化剂研发小组想通过催化如下反应来制H2CH4→C+H2问可行性如何？这里已知ΔG=21600-26.2T3.某合成氨铁催化剂加入少量K2O催化剂的性能得到提高，通过实验测得加入K2O前后催化反应的活化能有明显变化，请问K2O在催化剂组成作为何种助剂起何作用？4.某催化剂失活的一个主要原因是催化剂受到原料或反应过程中产生的毒物强吸附在催化剂的活性位上造成的，但有些中毒是可以通过改变外界条件而使活性位重新恢复催化活性。

现在请问，研发出一种催化剂能催化如下的反应：A→B→C但我们想要得到目的产物只是中间产物B，能否利用催化剂的中毒方式来提高目的产物的选择性？5.某加氢催化剂原则上都可以用于脱氢催化反应，现在某研发小组，想在原有苯环类加氢过渡金属催化剂用于环己烷脱氢，在进行脱氢实验实过程中发现催化剂的活性不高，且容易发生失活。

通过某RD和TEM对催化剂进行分析后发现催化剂晶粒明显长大，并有团聚现象。

请问产生这种现象的原因是什么？如何改进？6.程序升温脱附（TPD）是催化研究中常用的方法之一，可以通过测量固体催化剂表面脱附的脱附物的组成和数量来鉴别固体催化剂表面的吸附性质。

TPD实验一般由按以下几步进行，（1）对装有催化剂的密闭系统反应器在较高的温度下进行抽真空并稳定大约1小时；（2）降到室温后切换为吸附系统进行吸附直到达到吸附平衡；（3）将惰性载气（N2）吹入反应器，吹扫大约1小时；（4）开启程序升温系统开始脱附利用质谱进行检测。

请指出上面四个步骤中每步涉及的是物理吸附（脱附）还是化学吸附（脱附）？7.由1-丁烯氧化脱氢制丁二烯的反应中，测得反应前后得物料组成为正丁烷正丁烯丁二烯异丁烷异丁烯正戊烷O2N2H2OCOCO2其他有机物反应前（mol％）0.637.050.060.500.130.027.172757.44///反应后（mol％）0.611.704.450.480.480.020.6426.1062.171.201.800.30求：⑴1-丁烯的转化率⑵丁二烯对1-丁烯的选择性⑶丁二烯的收率（提示：氮气不参与反应）8.1-丁烯氧化脱氢制丁二烯所用催化剂为MoO3/Bi2O3混和氧化物，反应由下列各步组成：⑴CH3－CH2－CH＝CH2+2Mo6＋＋O2－－－>CH2＝CH－CH＝CH2+2Mo5++H2O⑵2Bi3++2Mo5+－－>2Bi2++2Mo6+⑶2Bi2++1/2O2－－>2Bi3++O2－总反应为CH3－CH2－CH＝CH2+1/2O2－－>CH2＝CH－CH＝CH2+H2O试画出催化循环图。

混合C4应用及丁二烯抽提研究进展摘要：蒸汽裂解和催化裂化副产物C4馏分的资源丰富，近年来，C4的综合利用已成为国内外争相研究的热点话题，本文主要阐述了C4馏分的主要应用以及目前主要的DMF法、NMP法和ACN法三种丁二烯抽提工艺。

关键词：C4馏分丁二烯抽提工艺方法C4馏分的主要来源是化工厂蒸汽裂解和炼油厂催化裂化的副产物，我国有丰富的C4资源可供利用，但开发利用水平相对较低。

最初C4资源大部分用作了装置以及民用燃料，随着分离技术的不断进步，C4综合利用成为目前国内外争相研究的热点内容，研究开发C4资源充分利用技术，生产高附加值的化工产品，将其专用化、精细化，提高C4利用率，从而提高企业的经济效益和市场竞争水平，意义重大。

1 C4的组成及应用C4馏分是单烯烃、二烯烃以及烷烃的总称，主要来源于炼厂的蒸汽裂解和催化裂化。

C4主要由异丁烷、正丁烷、异丁烯、1-丁烯、2-丁烯和丁二烯组成，另外蒸汽裂解还可能含有少量的炔烃。

两种主要C4来源中丁烯的含量相近，蒸汽裂解中含有较大量的丁二烯，需萃取分离丁二烯[1]，而催化裂化中丁二烯的含量甚少，丁烷的含量相对较高。

1）异丁烷的性质不活泼，深加工相对困难，应用较少，主要用于与低分子烯烃烷基化生产汽油。

该烷基化汽油辛烷值高、挥发性好，燃烧清洁，是各种高辛烷值汽油的调和组分。

另外，异丁烷还可与丙烯共氧化生产环氧丙烷并联产叔丁醇，异丁烷无氧脱氢和催化氧化脱氢制异丁烯，异丁烷通过选择氧化制甲基丙烯酸甲酯以及在精细化工方面等的诸多应用。

2）正丁烷可用于生产异丁烷、丁二烯、甲乙酮、顺丁烯二酸酐、硝基丁烷、乙醛等。

近年来，正丁烷可通过氧化制顺酐发展迅速，美国的SD公司和Lummus 公司、英国的BP公司、意大利的SISAS化学公司等研究开发了一系列工艺技术。

我国正丁烷制顺酐技术相对落后。

3）异丁烯主要可用于生产MTBE、丁基橡胶、异戊二烯、甲基丙烯酸甲酯、聚异丁烯、聚丁烯、叔丁胺、叔丁醇、对叔丁基甲苯、新戊酸、以及其它精细化学品等。

丁烯氧化脱氢工艺简述工艺原理：丁烯和氧气先后通过一段、二段反应器，在B-02催化剂作用下反应生成丁二烯，冷凝后的汽液两相分离后，液相进入水冷洗酸塔与其釜液混合，气相进入水冷洗酸塔底部。

生成气在塔中充分冷却除去大量水分并洗去酸、酮和部分醛类后，从塔顶出来去压缩工段。

提压后的生成气进入油吸收塔底部生成气经吸收油吸收后，排放至火炬。

塔底出来的富油，进入解吸塔进行解吸。

从解吸塔上抽侧线得到粗丁二烯产品，冷却后送到丁二烯抽提单元。

粗丁二烯经过DMF法萃取，精制后得到高纯度丁二烯送往成品罐区。

关键词：多段轴径向反应器，冷凝分相，火炬，解吸侧线，丁二烯罐区（易爆物安全）工艺特点：脱氢及水冷系统：来自管网的配料蒸汽（0.3MPag，144.8℃）经三通调节阀分成两股，一股经前换热器（E1202）与二段反应器（R1202）出来的高温生成气换热，使温度上升至480℃，另一股作为旁路，用来调节一段反应器（R1201）的入口温度，使之为320℃左右，两股物料在管道上重新混合后进入一段进料混合器（X1201）。

由丁烯进料泵（P1201）进来的丁烯馏分按比例计量后进入丁烯蒸发器（V1201），使丁烯蒸发并过热到80℃后与计量的配料空气一同进入一段进料混合器。

丁烯、空气、水蒸气三种气体充分混合后进入装有B-02催化剂的一段轴向反应器，由于丁烯氧化脱氢为放热反应，生成气出口温度达560℃左右。

为了使反应更加充分，高温生成气与计量后的液态丁烯和脱氧水一同进入二段轴向反应器。

通过调节脱氧水的喷入量，使二段轴向反应器的入口温度在400℃，经二段反应后，二段反应器的出口温度高达560℃。

由二段轴向反应器出来的高温生成气先进入前换热器与配料蒸汽换热，温度降到418℃，再进入一级废热锅炉（E1203），在其中产生的0.3MPag的低压蒸汽进入蒸汽系统管网，同时生成气的温度降到156℃，降温后的生成气再进入二级废热锅炉（E1204），在其中产生的0.03MPag的超低压蒸汽进入蒸汽系统管网，这时生成气的温度降到115℃。

催化脱氢和氧化脱氢1.催化脱氢和氧化脱氢的概念(1) 脱氢反应是加氢反应的逆反应；吸热反应；(2) 分子数增加的反应；随着脱氢反应的进行，生成物和氢气逐渐增多，平衡不利于脱氢(3)脱氢反应受到化学平衡的限制，转化率不可能很高(4) 要使平衡向有利于脱氢方向进行，可以采取将生成的氢气除去的办法—氧化脱氢(5) 氧化脱氢氧是氢“接受体”；放出大量反应热可补充热量消耗。

氢接受体有：O2（空气）、卤素和含硫、氮化合物等，这类反应称之为氧化脱氢反应。

2.催化剂脱氢反应受热力学限制需在高温下进行，应使用能耐高温催化剂，一般采用金属氧化物Cat.常见的脱氢催化剂：Cr2O3-Al2O3、Fe2O3-Cr2O3-K2O、Ca8Ni(PO4)6-Cr2O3-石墨脱氢反应器：列管等温式—反应物料走管内，管间走载热体绝热式—过热水蒸汽直接带入反应系统以提供热量多段式—在段间设置中间加热器以保证反应所需温度4.脱氢反应中常用的载热体熔盐供热的工艺流程熔点142℃，沸点＞1000℃供热的最佳范围为150℃~ 600℃熔盐的组成(wt%)KNO3 53%；NaNO2 40 %；NaNO37 %；熔盐供热系统优点：(1) 给热系数大(2) 加热温差小(3) 不易局部过热等优点熔盐供热脱氢反应流程5.乙苯脱氢制苯乙烯苯乙烯，无色液体，难溶于水，用途很广，主要用于生产树脂、塑料和橡胶烃类裂解制乙烯副产裂解汽油中含 4 ~ 6%。

工业上苯乙烯主要由乙苯脱氢制得。

〔一〕反应工艺条件1. 反应温度：580-620℃•提高温度有利于脱氢平衡；加快脱氢反应速度•裂解等副反应活化能高→比脱氢反应加快更多•产物聚合生焦加速→催化剂的失活加快，再生周期缩短反应温度对乙苯脱氢转化率和 压力对乙苯脱氢反应平衡选择性的影响 转化率的影响 2. 反应压力 常压或稍高于常压• 热力学分析，降低操作压力，对脱氢反应有利； • 减压操作对反应设备要求高，影响生产安全； • 一般常压下操作：加入水蒸汽减小烃分压 3. 水蒸汽和烃的用量比：水蒸汽的用量与脱氢反应器形式有关 一般水蒸汽:反应物(摩尔比)：• 管式反应器 6 ~ 9 : 1• 绝热反应器 14 : 1水蒸汽/乙苯率化转衡平121.乙苯平衡转化率与水蒸汽/乙苯关系 液空速对乙苯脱氢反应转化率的影响4. 液空速: m 3流体流量/m 3催化剂*h•空速小，转化率高连串副反应的竞争，使选择性下降，催化剂表面的结焦量增加，再生周期缩短。

丁二烯项目概述丁二烯是合成橡胶，合成树脂的重要单体，主要用于合成顺丁橡胶，丁腈橡胶及ABS树脂等。

除此之外，丁二烯也是多种涂料和有机化工原料。

工艺技术丁二烯的主要原料为混合丁烯中的丁烯馏分，原料是普通化工产品，属于易得品，通过外购即可获得。

丁二烯生产方式主要有碳四馏分抽提分离和合成法（包括丁烷脱氢，丁烯脱氢，丁烯氧化脱氢等）两大类。

目前除美国外世界各国丁二烯几乎全部直接来自烃类裂解制乙烯时副产碳四馏分。

美国丁二烯的来源，大约一半来自丁烷丁烯脱氢，一般直接来自裂解碳四馏分。

碳四馏分分离法：以石脑油或柴油为裂解原料生产丁烯时，副产的碳四馏分一般为原料量的8%～10%（质量）。

其中丁二烯含量高达40%～50%（质量），所以，从裂解碳四馏分中分离丁二烯是经济的生产方法。

工业上均采用萃取精留的方法，即由馏分中加入乙腈，甲基甲酰胺等溶剂增大丁二烯与其他碳四烃的相对挥发度，通过精馏分离得到丁二烯。

丁烷脱氢法：由天然气或碳四馏分中分离得到的丁烷，可脱氢制丁二烯，丁烷脱氢需强吸热过程，需要输入大量热量。

工业上得到应用有菲利浦法、胡德利法。

菲利浦法生产步骤多，操作麻烦，工业应用不广。

胡德利法因需减压操作，催化剂再生十分麻烦，设备条件苛刻。

此法只在美国采用，近年产量日趋减少。

丁烯脱氢法：工艺过程因蒸汽用量大，60年代后被丁烯氧化脱氢取代。

丁烯氧化脱氢法：丁烯催化氧化脱氢反应是可逆反应，转化率因受化学平衡限制而不高。

氧化脱氢法是在脱氢时通入氧气（空气），改脱氢反应为氧化反应。

从而大幅度提高丁烯转化率及丁二烯选择性。

1965年美国石油—得克萨斯化学公司工业化，过程采用铁尖晶石催化剂，反应器温度入口约350℃，出口约580℃，丁烯转化率可达78%～80%，丁二烯选择性92%～95%。

氧化脱氢法的丁烯转化率及选择性较其他脱氢法高得多。

工艺技术比较由于轮胎企业对合成橡胶原料的需求日益增长，仅仅依靠裂解碳四抽提分离生产丁二烯的产量已不能满足国内橡胶生产的需求，另外随着丁二烯需求的增长。

略析1—丁烯分离及综合利用1-丁烯是重要的化工原料，来源于乙烯装置及炼厂催化裂解装置副产碳四馏分和乙烯二聚等。

近年来，随着我国原油加工能力的迅速提高和产量的不断增加，作为石化副产的碳四资源不断扩大，其总量已超过了7.OMt/a。

目前我国碳四的开发和利用水平远远落后于发达国家，我国碳四烃的化工利用率不足3%，1-丁烯大部分作为燃料烧掉。

1-丁烯的深加工对化工厂原料平衡具有重要作用，具有发展前景的是1-丁烯齐聚和均聚产品，包括聚1-丁烯、异辛烯及十二碳烯。

另外，1-丁烯脱氢生产丁二烯也是极具发展潜力的工艺路线。

1 1-丁烯的来源1-丁烯没有天然的来源，可通过多种烃加工工艺而获得。

目前工业生产中的1-丁烯主要来自于混合碳四分离方法和化学合成方法。

1.1混合碳四分离方法目前各生产装置普遍利用萃取或化学反应的方法将混合碳四中的丁二烯、异丁烯脱除，再利用超精密精馏将1-丁烯之外的碳四馏分分离掉，得到高纯度的1-丁烯产品。

该方法已成为1-丁烯的主要生产方法。

1.2化学合成方法化学合成方法即乙烯二聚法，化学反应的原理是在Zegler-Netta催化剂的作用下，利用裂解乙烯通过二聚反应制备1-丁烯，此方法的化学反应方程式为：主反应：C2H4 + C2H4-C4H8副反应：C4H8 + C2H4-C6H12随着碳四资源的不断增加和烯烃分离技术的进步，该路线不再具有竞争力，目前合成法应用越来越少。

1.3丁烯异构法利用2-丁烯异构化生产1-丁烯是近几年开发的工艺路线，2-丁烯在催化剂作用下直接异构成1-丁烯，具有流程短，设备少的优点。

中国石化上海石油化工研究院通过两年多的研究工作，成功开发了2-丁烯双键异构化制1-丁烯成套技术，丁烯收率为16-21%，可广泛应用于现有1-丁烯分离单元，达到增产1-丁烯的目的。

该装置已在中原石化碳四装置上应用，由山东齐鲁石化工程有限公司设计，并于2009年开车生产出合格产品，并且装置运行稳定。