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配位滴定法

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分析化学电子讲义 滴定分析法

Analytical chemistry 40 第三节 配位滴定法

教学目的： 1、了解配合物概念及结构特征。 2、掌握乙二胺四乙酸（EDTA）配位剂特点及其在分析测定中的应用。 3、掌握溶液pH对配位滴定的影响。 4、了解金属指示剂的作用原理及需要条件。 教学重点： 掌握配位滴定分析法的基本原理、金属指示剂的原理、常用的EDTA在分析应用方面的特性。

教学内容：

一、方法简介 复习无机化学内容： Cu(NH3)4 SO4 配位键和离子键 命名：硫酸四氨合铜 配位体：NH3 配位数：4 配位原子：N 1、配位滴定法（coordinative titration）：以配位反应为基础的滴定分析法。 2、作为配位滴定的反应必须符合的条件： ① 生成的配合物要有确定的组成，即中心离子与配位剂严格按一定比例化合。

② 生成的配合物要有足够的稳定性。 ③ 配位反应速度要足够快。 ④ 有适当的反映理论终点到达的指示剂或其它方法。

二、EDTA及其分析应用方面的特性 1、EDTA的性质： EDTA：Ethlene-diamine tetraacetic acid 乙二胺四乙酸 分子结构： 分析化学电子讲义 滴定分析法

Analytical chemistry 41 H6Y2+ H5Y+ H4Y H3Y H2Y2- HY3- H+ + H5Y+ H+ + H4Y H+ + H3Y- H+ + H2Y2- H+ + HY3- H+ + Y4- Ka1 = 10-0.9 Ka2 = 10-1.6 Ka3 = 10-2.0 Ka4 = 10-2.67 Ka5 = 10-6.16 Ka6 = 10-10.26

含两个氨基（—N＜）；含四个羧基（—COOH）的氨羧配位剂，用H4Y表示。 EDTA物理性质： ① 溶于水，22℃时的溶解度为0.02g/100mL； ② 难溶于酸和一般有机试剂； ③ 易溶于氨溶液、苛性碱溶液中，生成相应的盐； ④ 乙二胺四乙酸二钠盐（Na2H2Y·2H2O）习惯上也称为EDTA。 Na2H2Y·2H2O：白色结晶状粉未，无臭无味，无毒，稳定。室温下饱和溶液的浓度为0.3mol/L，中性，pH = 4.7。

电离过程：H6Y2+ H+ + H5Y+ 在酸性溶液中H6Y2+就相当于六元酸，有六级离解平衡。

在水溶液中有7种离子H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-和Y4-七种离子存在。

pH<1时，强酸性溶液，它主要以H6Y2+形式存在； pH>10.34时，碱性溶液，Y4-形式存在。 2、 EDTA与金属离子配位的特点： ①EDTA与金属离子配位基本上按1∶1的关系配位，同时释放出2个H+。 二价金属离子：M2+ + H2Y2- MY2- + 2H+ 1∶1 三价金属离子：M3+ + H2Y2- MY- + 2H+ 1∶1 分析化学电子讲义 滴定分析法

Analytical chemistry 42 2- 2-

四价金属离子：M4+ + H2Y2- MY + 2H+ 1∶1 ②EDTA与金属离子配位形成具有五节环结构稳定的配合物。 ③具有环形（五元环，六元环）结构的配合物称为螯合物。 螯合物：五元环或六元环的螯合物稳定，很多螯合物具有鲜明的颜色。

三、配位平衡 1、配合物的稳定常数 M + Y MY （电荷数略去） [MY] KMY = K稳= KMY （配合物稳定常数） [M] [Y]

KMY越大，配合物越稳定。 例：MY型（1∶1）配合物 Ca2+ + （EDTA）Y4- CaY2- [CaY2-] 当平衡时 KCaY = = 4.90 ×1010 [Ca2+] [Y4-]

K稳= log KCaY = 10.69 介绍：K不稳 = 1/K稳 分析化学电子讲义 滴定分析法

Analytical chemistry 43 MYn型（1∶n）配合物不作介绍。 介绍表7-8 EDTA配合物的logKMY值。 2、配位反应中的主反应和副反应 配位反应除主反应外还可能存在副反应。

如果有副反应存在，KMY就不能反应M与Y配位时的实际情况。 3、酸效应和酸效应系数 酸效应：由于H+的存在，使M与Y的主反应的配合能力下降，这种现象称为酸效应。

酸效应应用：为了防止干扰离子干扰可以利用酸度的改变，使干扰离子和EDTA配位，作为掩蔽剂。掩蔽剂是用来消除某些离子的干扰。

酸效应大小用酸效应系数αY(H)来描述。 αY(H) =[Y′] /[Y]

[Y]为游离的[Y4-]的浓度，起配合作用的平衡浓度； [Y′]为未与M配位的EDTA的总浓度。 [Y′] = [Y] + [HY] +[H2Y] + [H3Y] + [H4Y] + [H5Y] + [H6Y] [Y′] [Y] + [HY] +[H2Y] + [H3Y] + [H4Y] + [H5Y] + [H6Y] αY(H) = = [Y] [Y]

在一定pH值下，[Y′]与[Y]之间有一系数关系，该系数大小与pH有直接关系。

αY(H)越大，表示参加配位反应Y的浓度越小，副反应越严重；

αY(H)=1时，表示EDTA全部以Y的形式存在，此时H+没有引起副反应。

介绍表7-9不同pH值时的lgαY(H)。 4、 配合物的条件稳定常数（又称表观稳定常数） pH越小αY(H)越大，即[Y]越低。 分析化学电子讲义 滴定分析法

Analytical chemistry 44 酸度不同，EDTA与金属离子的配合能力就不同了。 [Y]总 [Y]总 把 αY(H)= [Y] = 带入KMY

[Y] αY(H)

[MY] [MY] ·αY(H) KMY = = = K′MY·αY(H) [M]·[Y] [M]·[Y′]

log K′MY = log KMY - logαY(H) 式中K′MY称为条件稳定常数，随酸度增大而减小。 例：已知logKMgY = 8.70 在pH=10时，logαY(H)= 0.45 log K′MgY = logKMgY - logαY(H)= 8.70-0.45 = 8.25 在pH=5时，logαY(H)= 6.45 则log K′MgY = logKMgY - logαY(H)=8.70– 6.45 = 2.25 由上述例题可见：pH值与log K′MY之间关系，因此实际工作中用条件稳定常数更能说明配合物在某一pH时的实际稳定程度。

条件稳定常数：K'MY → KMY' → KM'Y → KM'Y' 5、 准确滴定的判别式 配位滴定要求测定误差在一定范围内，测定达到一定准确度，要求配位反应能够定量地完成。要求必须符合log c·K'MY ≥6，以此作为金属离子能否用配位滴定法测定的依据。

6、EDTA酸效应曲线 设金属离子浓度为0.02mol/L，则滴定要求 log KMY′≥ 8 ① log KMY′= logKMY - logαY(H) ② logαY(H) = logKMY - logKMY′ ③ 将①代入③中 logαY(H)≤ logKMY -8 将p229页表7-8EDTA配合物的logKMY值代入公式中即可。 例：求EDTA滴定Zn2+的最高允许的酸度。 解：按Zn2+为0.02mol/L 来考虑，由logαY(H)≤logKMY –8 计算最高允许酸度：logαY(H) = logKMY -8 分析化学电子讲义 滴定分析法

Analytical chemistry 45 即：logαY(H)= 16.5 - 8 = 8.5 查表7-9不同pH值时的logαY(H)得： 当logαY(H)= 8.5时，最高pH为4.0。 用该方法算出滴定各种离子的最高酸度，绘成pH~KMY曲线，就得到酸效应曲线或称为林旁曲线。

讲解酸效应曲线。 曲线上金属离子位置所对应的pH值，就是滴定该种离子时所允许的最小pH值，即最大酸度。

四、金属指示剂 金属指示剂（metallochrome indicator）：在配位滴定中，通常利用一种能与金属离子生成有色配合物的显色剂指示滴定过程中金属离子浓度的变化。这种显色剂称为金属离子显色剂又称为金属指示剂。

1、金属指示剂变色原理 M + In MIn 金属离子 指示剂 颜色甲 颜色乙 滴入EDTA时金属离子逐步被配合，当达到反应的等当点时，已与指示剂配合的金属离子被EDTA夺出，释放出指示剂。

MIn + Y MY + In 颜色乙 颜色甲 分析化学电子讲义 滴定分析法

Analytical chemistry 46 例如：用EDTA标准溶液滴定镁，当加入铬黑T（以H3In表示其分子式）为指示剂，在pH=10的缓冲溶液中为蓝色，与镁离子配位生成红色配合物。

Mg2+ + HIn2- MgIn- + H+ 蓝色 红色 滴入EDTA时，当达到反应的等当点时，H2Y2-逐渐夺取配合物中Mg2+而生成了更稳定的配合物MgY2-。

MgIn- + H2Y2- MgY2- + H+ + HIn2- 红色 蓝色 当溶液由红色变为蓝色时即为滴定终点。 2、金属指示剂应具备的条件 (1) 显色配合物（MIn）与指示剂（In）的颜色显著不同。 (2) 显色反应灵敏、迅速，有良好的变色可逆性。 (3) 显色配合物的稳定性要适当。 例如：稳定性MgIn- ＜ MgY2- ，颜色由红变为蓝色。 金属离子与指示剂所形成配合物要符合：logKMIn' ＞4 同时还要求：logKMY'－logKMIn' ≥ 2 3、封闭现象：有时金属指示剂与某些金属离子形成极稳定化合物，达到等当点后，过量EDTA并不能夺取金属指示剂有色配合物中金属，因而使指示剂在等当点符近没有颜色变化，这种现象称为指示剂的封闭现象。

例如：用EDTA滴定Mg2+、Ca2+时，以测定水的硬度。Fe3+和Al3+等离子的存在对测定有干扰，若加入三乙醇胺使之与Fe3+、Al3+离子形成更稳定的配合物，则Fe3+、Al3+等离子被三乙醇胺所掩蔽，而不发生干扰，使封闭现象消失。

4、常用金属指示剂： （1）铬黑T（EBT）

1-（1-羟基-2萘偶氮基）-6 -硝基-2-萘酚-4-磺酸钠 铬黑T为黑褐色粉末，略带金属光泽，溶于水后结合在磺酸根上的Na+全部电离，以阴离子形式存在于溶液中。

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配位滴定法

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配位滴定法
第一节 概述
配位滴定法：是以形成配位化合物反应为基础的滴定分析法 多数金属离子在溶液中以配位离子形式而存在， 但只有具备滴定分析条件的配位反应才能用于滴定分析 凡是适用于滴定分析的化学反应必须具备以下三个条件： 1 反应必须定量完成，即待测物质与标准溶液之间的反应要严格按一定的化学计量关系进 行，反应定量完成的程度要达到 99.9%以上，这是定量计算的基础 2 反应必须迅速完成。 对于速度较慢的反应能够采取加热、 使用催化剂等措施提高反应速度 3 必须有适宜的指示剂或其它简便可靠的方法确定终点 除了少数例外（如银离子与氰酸根离子，铜离子与氯离子等配位反应） ，大多数无机配位剂不能用于滴定 氨羧配位剂是一类以氨基二乙酸为基体的配位剂，它的分子中含有氨氮和羧氧配位原子，前者易与钴、 镍、锌、铜、汞等金属离子配位，后者则几乎与所有高价金属离子配位，因此氨羧配位剂兼有两者的配 位能力，几乎能与所有金属离子配位 目前应用最广的是乙二胺四乙酸（EDTA） 螯合物：EDTA 与金属离子形成多基配位体的配合物 在一般情况下，这些配位化合物的配位比都是 1:1 使用 EDTA 做配位剂的优点： a) EDTA 与金属离子形成的螯合物立体结构中具有多个五元环，故此类配合物稳定性高 b) 此类配位反应速度快，生成的配合物水溶性大 c) 大多数金属与 EDTA 配合物无色，便于用指示剂确定终点。
在较低的 pH 溶液中，H4Y 的两个羧酸根可再接受 H+形成 H6Y2+，这样它相当于一个六元酸，具 有六级离解常数 在水溶液中，EDTA 总是以 H6Y2+, H5Y+ ,H4Y ,H3Y- , H2Y2- ,HY3- ,Y4-这七种形式存在，这正能与金 属离子配位的是 Y4αY(H) 是[H+]的函数，[H+]越大，αY(H)值越大 （2）共存离子效应αY(N) 共存离子效应：当溶液中存在其他离子 N 时，Y 与 N 形成 1:1 配合物，由于 N 的存在使 Y 参加 主反应能力降低的现象称为~ EDTA 与其它金属离子 N 的副反应系数αY(N)取决于干扰离子 N 的浓度以及第二种金属离子 N 与 EDTA 的稳定常数 KNY 当αY(N) 与αY(H)相差几个数级时，可以只考虑一项副反应系数而忽略另一项 2 金属离子 M 的副反应系数 配位效应系数αM(L)：溶液中存在其它配位剂 L 时，L 与 M 发生副反应，形成 ML，由于其他配位剂 L 的存在，溶液中金属离子 M 与配位剂 Y 进行主反应能力降低的现象称为~ L 可能是滴定时所需缓冲剂或为了防止金属离子水解所加的辅助配位剂，也可能是为了消除干扰而加 的掩蔽剂 3 配合物 MY 的副反应系数 在溶液酸度较高时，MY 能与 H+发生副反应，生成酸式配合物 MHY\ αMY(H) =1+KMHY*[H+] 在溶液碱度较高时，MY 能与 H+发生副反应，生成酸式配合物 M（OH）Y αMY(OH) =1+KMOHY*[OH-] （三） 条件稳定常数 在没有副反应时，M 与 EDTA 的反应进行程度可用下式表示 [MY] KMY = [M]*[Y] KMY 值越大，配合物越稳定 但是由于副反应的存在此时的反应进行程度用下式表示 [MY’] K’MY = [M’]*[Y’] K’MY 称为条件稳定常数，它表示在一定条件下有副反应发生时主反应进行的程度 αMY K’MY = KMY αY αM lgK’MY= lgKMY-lgαM-lgαY+lgαMY 只有不发生副反应时，α均为 1，K’MY= KMY，此时的 KMY 才能反映 M 与 Y 反应的实际情况 二、配位滴定曲线 在配位滴定中，若被滴定的是金属离子，则随着 EDTA 的加入，金属离子浓度不断减小，到达化学计 量点附近时，溶液的 pM’值发生突变，产生滴定突跃 （一） 滴定曲线的计算 配位滴定的滴定突跃大小取决于两个因素： 一 条件稳定常数 K’MY 二 被滴定金属离子的浓度 CM 在浓度一定的条件下，K’MY 越大，突跃也越大 在 K’MY 一定的条件下，金属离子的浓度越低，滴定曲线的起点越高，滴定突跃随之减小
配位滴定法

配位滴定法


=αY(H)+αY(N)-1
当αY(H)或αY(N)>>1，αY≈αY(H)+αY(N) 或αY(H)>>αY(N) ，αY≈αY(H)： αY(N)>>αY(H)，αY≈αY(N) 例 某溶液中含有EDTA、Pb2+和(1)Ca2+，(2)Mg2+， 浓度均为0.010mol/L。在pH=5.0时，对于EDTA与Pb2+ 的反应，计算两种情况下的 αY 和lgαY值。
M+Y MY
稳定常数 K MY
MY M Y
讨论： KMY↑大，配合物稳定性↑高，配合 反应完全
某些金属离子与EDTA的形成常数
lgK
Na+ 1.7
lgK
lgK
14.3 15.4 16.1 16.5 16.5 18.0 18.8
lgK
Hg2+ Th4+ Fe3+ Bi3+ ZrO2+ 21.8 23.2 25.1 27.9 29.9
HOOCH 2CH2C N HOOCH 2CH2C CH2CH2COOH H2 C H2 C N CH2CH2COOH
3.乙二胺二乙醚四乙酸(EGTA)
Ethylene glyceroldiamine tetraacetic acid 对Ca2+的选择性强
HOOCH 2C N HOOCH 2C H2 C H2 C O H2 C H2 C O H2 C H2 C N CH 2COOH CH 2COOH
O C
O CH2 CH2 Ca CH2 O C O O C CH2 O N
O
二、金属离子-EDTA配位化合物的特点 1.配合物结构为五元环螯合物。 2.配位比较简单，多为1:1
配位滴定法课后习题及答案

配位滴定法课后习题及答案

第六章配位滴定法计算pH=5时EDTA的酸效应系数αY(H)。

若此时EDTA各种存在形式的总浓度为·L-1，则[Y4-]为多少pH=5时，锌和EDTA配合物的条件稳定常数是多少假设Zn2+和EDTA的浓度皆为10-2 mol·L-1（不考虑羟基配位等副反应）。

pH=5时，能否用EDTA标准溶液滴定Zn2+假设Mg2+和EDTA的浓度皆为10-2 mol·L-1，在pH=6时，镁与EDTA配合物的条件稳定常数是多少（不考虑羟基配位等副反应）并说明在此pH条件下能否用EDTA 标准溶液滴定Mg2+。

如不能滴定，求其允许的最小pH。

试求以EDTA滴定浓度各为mol·L-1的Fe3+和Fe2+溶液时所允许的最小pH。

计算用mol·L-1 EDTA标准溶液滴定同浓度的Cu2+离子溶液时的适宜酸度范围。

称取0.1005g纯CaCO3溶解后，用容量瓶配成100mL溶液。

吸取25mL，在pH﹥12时，用钙指示剂指示终点，用EDTA标准溶液滴定，用去。

试计算：（1）EDTA溶液的浓度；（2）每毫升EDTA溶液相当于多少克ZnO和Fe2O3。

用配位滴定法测定氯化锌（ZnCl2）的含量。

称取0.2500g试样，溶于水后，稀释至250mL，吸取，在pH=5～6时，用二甲酚橙作指示剂，用mol·L-1 EDTA标准溶液滴定，用去。

试计算试样中含ZnCl2的质量分数。

称取1.032g氧化铝试样，溶解后移入250mL容量瓶，稀释至刻度。

吸取，加入T Al2O3=mL的EDTA标准溶液，以二甲酚橙为指示剂，用Zn(OAc)2标准溶液进行返滴定，至红紫色终点，消耗Zn(OAc)2标准溶液。

已知1mL Zn(OAc)2溶液相当于EDTA溶液。

求试样中Al2O3的质量分数。

用mol·L-1 EDTA标准溶液滴定水中钙和镁的含量，取水样，以铬黑T为指示剂，在pH=10时滴定，消耗EDTA 。

配位滴定法

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全国高职高专 “十二五”规划教材
Analytical Chemistry
分析化学
5.1 概述
5.1.1 EDTA的结构与性质
1、乙二胺四乙酸的结构：
HOOC-CH2 HOOC-CH2 N CH2 CH2 N
_ _ _
CH2-COOH CH2-COOH
用H4Y表示其化学式。EDTA为白色粉末状结晶，微溶于 水，溶解度小（0.2g/L ），常制备成相应的钠盐，其 化学名称为乙二胺四乙酸的二钠盐，用Na2H2Y²2H2O 表示，也简称EDTA。EDTA钠盐为白色粉末状结晶，有
式中，K1、K2、„Kn为MLn的逐级稳定常数。M(L)越大，表示副反应越严重。
全国高职高专 “十二五”规划教材
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分析化学
表5-3 金属离子在不同pH时的lgM(OH)值
金属 离子 Al3+ Bi3+ Ca2+ Cd2+ Co2+ Cu2+ Fe2+ Fe3+ Hg2+ La3+ Mg2+ Mn2+ Ni2+ Pb2+ Th4+ Zn2+ 离子 强度 2 3 0.1 3 0.1 0.1 1 3 0.1 3 0.1 0.1 0.1 0.1 1 0.1 pH 1 0.1 2 0.5 3 1.4 4 2.4 5 0.4 3.4 6 1.3 4.4 7 5.3 5.4 8 9.3 9 13.3 10 17.3 11 21.3 12 25.3 13 29.3 0.3 8.1 7.2 4.7 3.5 19.7 19.9 2.9 1.3 2.4 10.4 8.7 11.8 14 33.3 1.0 12.0 10.2 5.7 4.5 21.7 21.9 3.9 2.3 3.4 13.4 9.7 15.5