热分解二聚体锰配合物制备氧化锰纳米材料

３５６。　王莹等，热分解二聚体锰配合物制备氧化锰纳米材料　
热分解二聚体锰配合物制备氧化锰纳米材料　
王　莹，范文婷，关磊，张祖康　
（辽宁石油化工大学，化学化工与环境学部，辽宁抚顺１　１３００１）　

摘要：采用ＭｎＣ１２，ｌ，１０一邻菲罗啉与１，６一萘二磺酸钠水热合成得到了具有二聚体结构的锰配合物［Ｍｎ（１，６一ｎｄｓ）（ｐｈｅｎ）：　
（Ｈ２０）］２・（ｃＨ３ＯＨ），・（Ｈ　０）　（１，６－ｎｄｓ＝１，６一萘二磺酸根离子，ｐｈｅｎ＝１，１０一邻菲罗啉）。在８５０％下焙烧处理该配合物。采用ｘ一射　
线衍射、热重分析和透射电子显微镜等手段表征了高温处理得到的产物。热重分析结果表明：该配合物的起始分解温度为１８５￣Ｃ；　
Ｘ一射线衍射的结果说明焙烧后的产物是氧化锰；ＴＥＭ表征结果表明：氧化锰纳米颗粒的直径在４０～２３０ｎｍ之间。采用热分解二　
聚体锰配合物制备纳米氧化锰的方法具有效率高，简单和无污染等特点。　
关键词：热分解；氧化锰；制备；配合物；表征　
中图分类号：Ｏ　６１４．７１１　文献标识码：Ａ　文章编号：１００１—００１７（２０１４）０５—０３５６—０３　

Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｍａｎｇａｎｅｓｅ　Ｏｘｉｄｅ　Ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌ　ｂｙ　Ｔｈｅｒｍａｌ　Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｄｉｍｅｒｉｃ　Ｍａｎｇａｎｅｓｅ　
Ｃｏｍｐｌｅｘ　
ＷＡＮＧ　Ｙｉｎｇ，ＦＡＮ　Ｗｅｎ－Ｔｉｎｇ，ＧＵＡＮ　Ｌｅｉ　ａｎｄ　ＺＨＡＮＧ　Ｚｕ—Ｋａｎｇ　
（Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　ａｎｄ　Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｌｉａｏｎｉｎｇ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｆｕｓｈｕｎ　
１１３００１，Ｃｈｉｎａ）　
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　ｄｉｍｅｒｉｃ　ｍａｎｇａｎｅｓｅ　ｃｏｍｐｌｅｘ【Ｍｎ（１，６一ｎｄｓ）（ｐｈｅｎ）２（Ｈ２０）］２・（ＣＨ３ＯＨ）３・（Ｈ２０）２（１，６一ｎｄｓ＝ｌ，６－ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ—ｄｉｓｕｌｆｏｎａｔｅ　ａｎｉｏｎ，　
ｐｈｅｎ＝１，１０－ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）ｗａｓ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ　ｂｙ　ｔｈｅ　ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ＭｎＣ１　１，１０－ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ　ａｎｄ　１，６一ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ－ｄｉｓｕｌｆｏｎａｔｅ　ｓｏｄｉｕｍ．　
Ｔｈｅ　ｃｏｍｐｌｅｘ　ｗａｓ　ｃａｌｃｉｎｅｄ　ａｔ　８５０。Ｃ．Ａｆｔｅｒ　ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ，ｔｈｅ　ｐｒｏｄｕｃｔ　ｗａｓ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ　ｂｙ　ｔｈｅ　Ｘ－ｒａｙ　ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ，ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ　ａｎａｌｙｓｉｓ　ａｎｄ　ｔｒａｎｓ－　
ｍｉｓｓｉｏｎ　ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ．Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔ　ｏｆ　ＸＲＤ　ｄｉｓｐｌａｙｅｄ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｃａｌｃｉｎｅｄ　ｐｒｏｄｕｃｔ　ｗａｓ　ｍａｎｇａｎｅｓｅ　ｏｘｉｄｅ．Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔ　ｏｆ　ＴＧ　ｓｈｏｗｅｄ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｉｎｉｔｉａｌ　ｄｅ－　
ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｃｏｍｐｌｅｘ　ｗａｓ　１８５。Ｃ．Ｔｈｅ　ＴＥＭ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｒｅｓｕｌｔ　ｓｈｏｗｅｄ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｄｉａｍｅｔｅｒ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｍａｎｇａｎｅｓｅ　ｏｘｉｄｅ　ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ　
ｗａｓ　ｂｅｔｗｅｅｎ　４０　ａｎｄ　２３０ｎｍ．Ｔｈｅ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｎａｒｌｏ—ｍａｎｇａｎｅｓｅ　ｏｘｉｄｅ　ｂｙ　ｔｈｅ　ｔｈｅｒｍａｌ　ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｏｆ　ｄｉｍｅｒｉｃ　ｍａｎｇａｎｅｓｅ　ｃｏｍｐｌｅｘ　ｗａｓ　ｈｉｇｈ　ｅｍ—　
ｃｉｅｎｔ，ｓｉｍｐｌｅ　ａｎｄ　ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ－ｆｒｅｅ．　
Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：Ｔｈｅｒｍａｌ　ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ；ｍａｎｇａｎｅｓｅ　ｏｘｉｄｅ；ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ；ｃｏｍｐｌｅｘ；ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ　

前　言　
纳米氧化锰因其不同的形貌和微观结构，所以　
具有许多不同的优异的物理和化学性质。氧化锰纳　
米材料是一种重要的功能材料，其在催化、多孑Ｌ材　
料、磁性材料和电池等领域具有潜在的应用价值。　
纳米氧化锰的制备方法和条件与其形貌有直接关　
系，所以科研者们研究采用不同的方法及条件制备　
纳米氧化锰，已经报道的结构和形貌包括纳米颗　
粒、纳米棒、纳米管和纳米线等　］。纳米氧化锰的制　
备方法有许多，包括过水热法、离子交换法、溶胶一　
凝胶法、溶剂热法、回流法、模板法、气相沉积法和　
固液反应法等［６－８１。在众多的制备方法中，热分解法　
以其制备过程简单和操作方便等优点，一直备受研　

究者们的青睐。本文采用ＭｎＣ１：，１，１０一邻菲罗啉与　
１，６一萘二磺酸钠水热合成得到了具有二聚体结构的　
锰配合物［Ｍｎ（１，６一ｎｄｓ）（ｐｈｅｎ）　（Ｈ：０）］：・（ＣＨ３ＯＨ）３・　
（Ｈ：０）：。通过热分解的方法制备出粒径小且均匀的　
氧化锰纳米颗粒。该方法具有效率高，简单和无污染　
等优点，因此适合大量生产，有推广和应用价值。　

１　实验部分　
１．１原料与试剂　
１，６一萘二磺酸钠（分析纯）、１，１０一邻菲罗啉（分　
析纯）、ＭｎＣ１２＂４Ｈ　Ｏ（分析纯）；甲醇（分析纯）；二次　
蒸馏水。　
１．２仪器　
Ｂｒｕｋｅｒ　ＡＰＥＸ—ＩＩ型ＣＣＤ单晶衍射仪；Ｂｒｕｋｅｒ　

收稿日期：２０１４—０６—２０　
作者简介：王莹（１９８１一），女，辽宁鞍山人，实验师，主要从事纳米材料的制备与应用研究。　
２０１４年第３６卷第５期　
化学与黏合　
ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ　ＡＮＤ　ＡＤＨＥＳＩＯＮ　

Ｄ８型ｘ一射线衍射仪；北京光学仪器厂ＷＣＴ一１Ａ型　
差热天平，以Ａ１：Ｏ　为参比，Ａｒ气氛，升温速率ｌ０℃　
・ｍｉｎ～，由室温升温至８５０ｃＣ记录锰配合物的热重曲　
线；日本ＪＥＰＬ公司ＪＥＯＬ一１００ＣＸ—ＩＩ型透射电子显　
微镜。　
１．３二聚体锰配合物的制备　
将１ｍｍｏｌ（０．３３２　ｇ）１，６萘二磺酸钠，１ｍｍｏ｜　
（０．１９８　ｇ）ＭｎＣ１２・４Ｈ２Ｏ和ｌｍｍｏｌ（０．１９８　ｇ）１，１０一邻菲　
罗啉溶于２５ｍＬ体积比为１：１的甲醇水溶液中，然　
后将该溶液转移到３０　ｍＬ的内衬聚四氟乙烯的不　
锈钢反应釜中，在１２０℃恒温条件下反应７２ｈ后，缓　
慢冷却到室温，过滤得到黄色的块状晶体，产物经　
去离子水洗涤，并于空气中自然干燥，收率为６５％。　
１．４纳米氧化锰的制备　
取一定质量的黄色块状晶体放置于玛瑙研钵　
中，研磨２ｈ，之后将研磨过的二聚体配合物粉末放　
置于石英舟中。在８５０　ｃ【＝Ａｒ气氛下马弗炉中热处理　
２ｈ，待冷却后取出。　

２结果与讨论　
２．１　二聚体锰配合物的结构　
图１所示为二聚体锰配合物的空间结构图。该　
配合物有两个中心离子，均为锰离子。每个锰离子　
与两个１，１Ｏ一邻菲罗啉、一个水分子和一个１，６一萘　
二磺酸的磺酸基配位，形成【Ｍｎ（１，６一ｎｄｓ）（ｐｈｅｎ）：　
（Ｈ　０）１结构单元，两个这样的结构单元、三个没有配　
位的甲醇分子和两个水分子形成一个晶胞。中心锰　
离子呈六配位的八面体空间构型。配合物的部分键　
长和键角列于表１。　

图１锰配合物的分子结构　
Ｆｉｇ．１　Ｔｈｅ　ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｏｆ　ｍａｎｇａｎｅｓｅ　ｃｏｍｐｌｅｘ　

表１配合物的部分键长（Ａ）和键角（。）　
Ｔａｂｌｅ　１　Ｔｈｅ　ｓｅｌｅｃｔｅｄ　ｂｏｎｄ　ｌｅｎｇｔｈｓ（Ａ）ａｎｄ　ｂｏｎｄ　ａｎｇｌｅｓ（。）　
ｏｆ　ｔｈｅ　ｃｏｍｐｌｅｘ　

２．２　ＸＲＤ分析　
将二聚体锰配合物样品放人马弗炉中在８５０ｃ《＝　
下焙烧２ｈ，对焙烧后的产物进行ｘ射线衍射表征。　
图２所示为产物的ｘ射线衍射图。该图中衍射峰高　
且强，说明产物的晶化程度较高。通过与标准的　
ＪＣＰＤＳ卡片对比，焙烧后的产物确定为氧化锰。　

２廿／ｄｅｇ　
图２焙烧后产物的Ｘ射线衍射图　

Ｆｉｇ．２　Ｔｈｅ　ＸＲＤ　ｐａｔｔｅｒｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｐｒｏｄｕｃｔ　ａｆｔｅｒ　ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎｓ　
２．３　ＴＥＭ分析　
图３所示为氧化锰纳米颗粒的透射电子显微　
镜照片。从图３ａ中可以看出，氧化锰纳米颗粒基本　
上分散开，可以分辨出单个纳米颗粒，但是团聚现　
象比较严重。图３ｂ是氧化锰纳米颗粒进一步放大　
照片。从图中可以看出，氧化锰纳米颗粒相互连接