纳米氧化锰烟气脱硫剂的研制

450℃ 500℃ 350℃ 250℃ 400℃
40.00 30.00 20.00 10.00 0.00
的活性位增多，故而脱硫性能较好；80℃烘干后，样品中可 能仍有少量水分，经过 50℃煅烧，这些水分进一步脱除，更 多的表面活性位被释放出来，故而脱硫性能进一步得到提高。 4 结论 采用直接沉淀法，以碳酸铵为沉淀剂，得到的前驱物经
脱硫效率/%
剂制备的纳米氧化锰粉体颗粒稍大，平均粒径在 50~90nm 左右，分散性稍差；而以碳酸钠为沉淀剂制备的纳米氧化锰 粉体颗粒较大， 平均粒径在 40~100nm 左右， 有一定的团聚。 3.2 脱硫性能评价结果 3.2.1 不同沉淀剂对脱硫剂性能的影响
43.00 42.00 41.00 40.00 39.00 38.00 37.00 36.00
CA
0 NA - NA 100% 0 NA
（1） 以氢氧化钠为沉淀剂制备出的氧化锰为γ-Mn2O3， 属于四方晶系，与卡片 18－803 对应较好。 （ 2）以碳酸钠为沉淀剂制备出的氧化锰为 MnO 和 Mn2O3 的混合物，线条对应较好。 （3）以碳酸铵为沉淀剂制备出的氧化锰纯度较差。可 能是 MnO2、Mn2O3 和 Mn3O4 的混合物。 3.1.2 TEM 表征结果
于以碳酸铵为沉淀剂制备的氧化锰比表面积大。 一方面， pH 越大，OH-越多，固体的团聚趋势就越大，颗粒分散度相应 减小，比表面积减小，从而降低了脱硫效率；另一方面，碳 酸铵在反应时发生分解释放出氨气，从而有利于颗粒分散， 增大了脱硫剂的比表面积，从而升高了脱硫效率。 3.2.2 不同煅烧温度对脱硫剂性能的影响 图 5 是不同煅烧温度制得的脱硫剂在 1 小时内脱硫效率 平均值的比较。从图 5 中可知，总的趋势是随着煅烧温度的 升高，脱硫效率升高，但是在 450℃下煅烧制得的脱硫剂脱 硫效率最高。可能是因为： （1）提高温度可以提高脱硫剂的 表面活性。 （2）当煅烧温度较低时可能会使氢氧化锰分解不 完全，影响氧化锰的含量。 （3）当温度太高时，团聚现象比较 严重，降低了脱硫剂的比表面积，进而影响了脱硫剂的性能。
不同煅烧温度
80℃烘干 4 小时、 450℃煅烧 3 小时， 制得氧化锰经 TEM 表 征，可知其粒径在 30－80 纳米之间，经 XRD 鉴定，纯度较 高；脱硫性能表现最佳，脱硫率高达 49.41%。
图 5 煅烧温度对脱硫剂脱硫效率的影响 3.2.3 不同干燥方式对脱硫剂性能的影响
参考文献：
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第 29 卷第 5 期 Vol. 29 No.5
唐山师范学院学报 Journal of Tangshan Teachers College
2007 年 9 月 Sep. 2007
纳米氧化锰烟气脱硫剂的研制
贾俊芳，张松涛，吴树新
（唐山师范学院 化学系，河北 唐山 063000） 摘 要：采用液相沉淀法制备了纳米氧化锰，通过色谱分析其脱硫效率，并通过 X 射线衍射（XRD）和透射 电镜（TEM）对粉末样品的组成、结构、粒径和形貌进行了表征。结果表明：制备出的氧化锰属于四方晶系，平 均粒径小于 100nm，分散性较好。使用不同沉淀剂制备的脱硫剂效果明显不同，以碳酸铵为沉淀剂时脱硫性能最 好，以碳酸钠为沉淀剂时脱硫性能次之，以氢氧化钠为沉淀剂时性能最差；不同煅烧温度制得的脱硫剂性能呈抛 物线变化，在 450℃煅烧情况下制得的脱硫剂脱硫性能是最好的；不同成型方法制得的脱硫剂性能也存在显著差 异，80℃烘干后置于马弗炉中 450℃煅烧制得的脱硫剂性能最好，自然风干制得的脱硫剂性能最差。 关键词：纳米氧化锰；脱硫剂；液相沉淀法 中图分类号：X701 1 引言 脱硫技术中的烟气脱硫（FGD）[1]被认为是控制 SO2 排 放最有效的途径。金属氧化物脱硫在干法脱硫中异军突起， 备受人们瞩目。 相对于其他氧化物， 氧化锰具有更大的硫容， 其脱硫效果大于一般金属氧化物 。纳米氧化物是当前应用 前景较为广泛的多功能无机材料，在气体传感、磁相转换、 超导以及催化等领域有着广泛的用途[3,4]。迄今为止，国内 外文献中鲜见到有关纳米氧化锰材料用于脱除烟气中二氧 化硫的研究报道。本文采用文献方法制备出了纳米氧化锰， 考察其脱硫性能。 纳米氧化锰的制备方法有很多， 最为常用的是液相均相 沉淀法 ，包括：均匀沉淀法和直接沉淀法 。本文采用直 接液相均相沉淀法制备纳米氧化锰。 2 实验部分 2.1 主要仪器与试剂 102G 型填充色谱柱气相色谱仪（上海分析仪器厂） ， TBL-2 型催化剂成型挤出装置（天大北洋化工实验设备公 司） ，日本理学 D/MAX-2038 型 X 射线衍射仪， JOEL TEM-100CⅡ型透射电子显微镜（TEM） 。 硝酸锰，尿素，无水碳酸钠，氢氧化钠，脲素，碳酸铵 均为分析纯；高纯氮，80％二氧化硫；粘土。 2.2 脱硫剂的制备 2.2.1 纳米氧化锰的制备 反应历程可用图 1 表示。 在可溶性锰盐溶液中加入沉淀剂， 当溶液中 Mn 和 OH
图 4 沉淀剂对脱硫剂脱硫效率的影响 图 4 是不同沉淀剂制得的脱硫剂在 1 小时内脱硫效率平 均值的比较。从图 4 中可知，以碳酸铵为沉淀剂制得的脱硫 剂脱硫效果最好，以碳酸钠为沉淀剂制得的脱硫剂性能次 之，以氢氧化钠为沉淀剂制得的脱硫剂性能最差。可能是由
贾俊芳，张松涛，吴树新：纳米氧化锰烟气脱硫剂的研制
0 式中： N A 为原料气中SO2的起始百分含量，NA为原料
气经过脱硫剂后SO2的百分含量。 （2）评价装置 图 3 不同沉淀剂制得的氧化锰 TEM 表征结果 （a） 以氢氧化钠为沉淀剂； （b） 以碳酸钠为沉淀剂； （c） 以碳酸铵为沉淀剂，并经 350℃煅烧； （d）以碳酸铵为沉淀剂， 并经 450℃煅烧 图 3 是不同沉淀剂制得的氧化锰 TEM 表征结果。由图 3 可见， 以碳酸铵为沉淀剂制备的纳米氧化锰粉体颗粒细小， 平均粒径在 30~80nm 左右，分散均匀；以氢氧化钠为沉淀 图 2 脱硫剂性能评价装置流程图 1.气体钢瓶 2.减压稳压阀 3.混合器 4.流量计 5.三通 阀 6.管式电阻炉 7.石英反应管 8.三通阀 9.控温热电偶 10 程序控温仪 11. 氢气发生器 12.六通采样阀 13.色谱柱 14. 色谱数据采集、处理系统 15.尾气吸收液 2.3.2 脱硫剂结构的表征 （1）XRD 表征 采用日本理学 D/MAX-2038 型 X 射线衍射仪分析脱硫
Study on Nano Manganese Oxide for Desulfurization in the Smoke Gas
JIA Jun-fang, ZHANG Song-tao, WU Shu-xin
(Chemistry Department, Tangshan Teachers College, Hebei Tangshan 063000, China)
60.00 50.00
脱硫效率/% 脱硫效率/%
60.00 50.00 40.00 30.00 20.00 10.00 0.00
自然风干
80℃烘干后450 ℃煅烧 80℃烘干
不同干燥方式
图 6 干燥方式对脱硫剂脱硫效率的影响 图 6 是不同干燥方式制得的脱硫剂在 1 小时内脱硫效率 平均值的比较。从图 6 中可知：将脱硫剂经 80℃烘干置于 马弗炉中 450℃煅烧处理后其脱硫效率最好，而经自然风干 处理的脱硫剂性能最差。 可能是由于自然风干时水分缓慢挥 发，氧化锰表面的活性位可能被水占据，降低脱硫性能；而 80℃烘干时，水分以蒸汽的形式被快速释放，此时，氧化锰
不同沉淀剂 氢氧化钠 碳酸钠 碳酸铵
剂物相结构， 辐射源为 FeKα， 管电流 25mA， 管电压 30KV， 滤波 Mn，衍射仪角度转动速率 4°/min，时间常数 Tc=2， 扫描范围 20～90°，走纸速率 10mm/min。 （2）TEM 表征 采用 JOEL TEM-100CⅡ型透射电子显微镜（TEM） 。首 先，将少量纳米粉末置于乙醇中，经超声波分化后制成悬浮 液，然后滴在带有碳膜的电镜用铜网上，待乙醇挥发后，放 入电镜样品台观察。 3 实验结果与讨论 3.1 脱硫剂结构表征结果 - 76 -
2+ [5] [6] [2]
文献标识码：A
文章编号：1009-9115（2007）05-0075-03 （或 CO32-）离子的离子积超过沉淀化合物 Mn(OH)2（或 MnCO3） 的溶度积时即有沉淀从溶液中析出。 经陈化、 过滤、 洗涤、干燥、煅烧后可得到纳米级氧化锰。有关反应为： 沉淀反应 或
Abstract: Nano manganese oxide was prepared by the liquid phase precipitation method, and characterized by XRD and TEM. The desulfurization efficiency of nano manganese oxide was evaluated by the chromatography analysis. The results show that, nano manganese oxide belongs to tetragonal system. The average grain diameter is less than 100nm and the dispersity is better. The products prepared by different precipitant have different desulfurization capability. Taking (NH4)2CO3 as precipitant is the best one; Na2CO3 is the worse, and NaOH is the worst. The desulfurizers calcined at different temperature have obviously different property. Generally speaking, with the temperature increasing, the property of desulfurizer becomes better，but it becomes worse after 450℃. In addition, the distinction is obvious among the desulfurizers prepared by different molding methods. The best desulfurization effect can be obtained when it was dried at 80℃ and then calcined at 450℃ in muffle while the worst is dried in natural air. Key words: nano manganese oxide; desulfurizer; liquid phase precipitation method