第二章 误差和分析数据处理

重现性：由不同实验室的不同分析工作者 和仪器，共同对同一样品的某物理量进行 反复测量，所得结果接近的程度。
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（三）准确度与精密度的关系
1. 准确度高，要求精密度一定高，精密度高 是准确度高的前提，但精密度好，准确度不一 定高。 2. 准确度反映了测量结果的正确性，精密度 反映了测量结果的重现性。
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例： 两人分析同一试样中Cu的含量，其结果ω如下： 甲 0.3610 0.3612 0.3608 乙 0.3641 0.3642 0.3643 已知其含Cu的量的真实值为0.3606，试问何人结果的准 确度高？ 解：
x RE % 100% 100%
甲： X ＝0.3610
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四、提高分析准确度的方法
1．选择恰当的分析方法 例：测全Fe含量 K2Cr2O7法 40.20% ±0.2%×40.20% 比色法 40.20% ±2.0%×40.20% （常量组分的分析，常采用化学分析，而微量和痕量分 析常采用灵敏度较高的仪器分析方法） 2．减小测量误差 1）称量 例：天平一次的称量误差为 0.0001g，两次的称量误差为 0.0002g，RE%≤ 0.1%，计算最少称样量？
n x
100%
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滴定分析中时， R d 一般要求<0.2﹪
3. 标准偏差(standard deviation)与相对标准偏差 （1）.标准偏差S
S
( xi x)
i 1
n
2
n 1
n

di
i 1
n
2
n-1=f
自由度
n 1
当n→∞，标准偏差用б表示
( xi ) 2 μ 为无限多次测定的平均值(总体平均值) 若无系统误差存在，µ 就是真实值 i 1 n

第二章误差和分析数据处理习题一、最佳选择题1.如果要求分析结果达到0.1%的准确度，使用灵敏度为0.1mg的天平称取试样时，至少应称取（）A. 0.1gB. 0.2gC. 0.05gD. 0.5g2.定量分析结果的标准偏差代表的是（）。

A.分析结果的准确度B.分析结果的精密度和准确度C. 分析结果的精密度D. 平均值的绝对误差3.对某试样进行平行三次测定，得出某组分的平均含量为30.6%，而真实含量为30.3%，则30.6%-30.3%=0.3%为（）A.相对误差B.绝对误差C.相对偏差D.绝对偏差4.下列论述正确的是：（）A.准确度高，一定需要精密度好；B.进行分析时，过失误差是不可避免的；C.精密度高，准确度一定高；D.精密度高，系统误差一定小；5.下面哪一种方法不属于减小系统误差的方法（）A.做对照实验B.校正仪器C. 做空白实验D. 增加平行测定次数6.下列表述中,最能说明系统误差小的是（）A. 高精密度B.与已知的质量分数的试样多次分析结果的平均值一致C.标准差大D. 仔细校正所用砝码和容量仪器等7.用下列何种方法可减免分析测定中的系统误差（）A.进行仪器校正B.增加测定次数C. 认真细心操作D. 测定时保证环境的湿度一致8.下列有关偶然误差的论述中不正确的是（）A.偶然误差是由一些不确定的偶然因素造成的；B.偶然误差出现正误差和负误差的机会均等；C偶然误差在分析中是不可避免的；D.偶然误差具有单向性9.滴定分析中出现下列情况，属于系统误差的是：（）A.滴定时有溶液溅出B.读取滴定管读数时，最后一位估测不准C.试剂中含少量待测离子D.砝码读错10.某一称量结果为0.0100mg,其有效数字为几位？（）A . 1位B. 2位C. 3位D. 4位11.测的某种新合成的有机酸pK a值为12.35,其K a值应表示为（）A. 4.467X10 -13 ;B. 4.47X10 -13 ;C.4.5X10 -13 ;D. 4X10 -1312.指出下列表述中错误的表述（A ）A.置信水平愈高，测定的可靠性愈高B.置信水平愈高，置信区间愈宽C. 置信区间的大小与测定次数的平方根成反比D.置信区间的位置取决于测定的平均值13.下列有关置信区间的描述中，正确的有：（A ）A. 在一定置信度时，以测量值的平均值为中心的包括真值的范围即为置信区间B.真值落在某一可靠区间的几率即为置信区间C.其他条件不变时，给定的置信度越高，平均值的置信区间越宽D.平均值的数值越大，置信置信区间越宽14.分析测定中，使用校正的方法，可消除的误差是（）。

相对标准偏差为: RSD
s 0.13% 100% 0.35% x 37.34%
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精密度(precision)是指在确定条件下，平行测定多次，
所得结果之间的一致程度。精密度的大小常用偏差表示。 精密度的高低还常用重复性(repeatability)和再现性 (reproducibility)表示。 重复性(r)：同一操作者，在相同条件下，获得一系列结果之间 的一致程度。 再现性(R)：不同操作者，在不同条件下，用相同的方法获得 单个结果之间的一致程度。
有较大偏离的数据(离群值或极值)？这些值是否该舍去？处理
的方法有： Q值检验法(Q-test)、Grubbs检验法和四倍法。 这些方法是建立在随机误差服从一定分布规律的基础上。
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(一) Q 检验法 于1951年由迪安(Dean)和犾克逊(Dixon)提出。 步骤: (1) 数据排列 X1 X2 …… Xn
Ea xi
Er Ea
(1)
相对误差Er (relative error)

100% 100% (2)

xi

绝对误差和相对误差都有正负，正值表示分析结果偏高，反之负值 偏低。实际工作中，真值并不知道，常把多次测定结果的平均值或标准 物质的理论值看作真值。
准确度(accuracy)是指测定结果的平均值与真值接近程 度，常用误差大小表示。误差小，准确度高。
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五、准确度与精密度的关系
如图：
真值37.40
甲 乙 丙
丁
36.00 36.50 37.00 37.50 38.00
准确度好的结果要 求精密度好，精密度 好的结果准确度不一 定好。所以，有好的 精密度才可能有好的 准确度。

2．减小测量误差
1）称量 例：天平一次的称量误差为 0.0001g，两次的称量误差为 0.0002g，RE% 0.1%，计算最少称样量？
∵ RE% = 2 × 0.0001 × 100% ≤ 0.1% w
⇒ w ≥ 0.2000g
2）滴定 例：滴定管一次的读数误差为0.01mL，两次的读
数误差为0.02mL，RE% 0.1%，计算最少移液体 积？
2）仪器分析法——测低含量组分，RE大
化学分析法——测高含量组分，RE小
（二）精密度与偏差
1．精密度：平行测量的各测量值间的相互接近程度
2．偏差： （1）绝对偏差 ：单次测量值与平均值之差
d = xi − x （2）相对偏差：绝对偏差占平均值的百分比
d × 100% = xi − x × 100%
x
二、有效数字的运算法则
1．加减法：以小数点后位数最少的数为准（即以 绝对误差传递 绝对误差最大的数为准）
例： 50.1 + 1.45 + 0.5812 = ？52.1 δ ±0.1 ±0.01 ±0.0001 保留三位有效数字
2．乘除法：以有效数字位数最少的数为准（即以 相对误差传递 相对误差最大的数为准）
赣南医学院药学系
2008-7-17
第二章 误差和分析数据统计处理
第一节 测量值的准确度和精密度 第二节 有效数字及其运算规则 第三节 有限测量数据的统计处理
第一节 测量值的准确度和精密度
一、系统误差和随机误差 (一)系统误差 (二)随机误差
二、准确度和精密度 (一)准确度和误差 (二)精密度和偏差 (三)准确度和精密度的关系 (四)提高分析结果准确度的方法
RSD = Sx × 100% x