一种新型镍系加氢催化剂的制备及其应用研究

第２４卷第４期２００６年７月石化技术与应用

Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ＆ＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎＶｏｌ．　２４ Ｎｏ．　４

Ｊｕｌｙ　２００６

研究与开发【２７２一２７４　）一种新型镍系加氢催化剂的制备及其应用研究 梁顺琴，常晓听，吕龙刚，孙利民（中国石油兰州石化分公司石油化工研究院，甘肃兰州７３００６０）

摘要：研制出一种新型抗硫、抗胶质镍系加氢催化剂，考察了此催化剂对裂解Ｃ，馏分、裂解Ｃ，馏分、Ｃ４馏分的加氢性能。结果表明：在反应器人口温度为３０　－　３５　｀Ｃ，空速为１．５　－２．０　ｈ－＇，反应压力为２．８　ＭＰａ，Ｖ（Ｈ，）／Ｖ（Ｃ，）为４００的１艺条件下加氢，可使裂解Ｃ，馏分的澳价［ｍ　（Ｂｒｚ　）／二（Ｃ，馏分）Ｉ由１．３８７下降为０．１２２　－０．１５８；在反应器人口温度为２０　－　２５　９Ｃ，总空速为５．　０　ｈ＇＇，反应压力为１．３一１．５ＭＰａ，ｎ（Ｈ２）／ｎ（裂解Ｃ，）为０．５９的工艺条件下，对双烯烃及炔烃质量分数为３５．０％一４５．０％且单烯烃质量分数为３０．０％－４０．０％的轻质Ｃ，馏分加氢，二烯烃加氢转化率可达１００％，单烯烃加氢转化率为９５％以上；在反应器人口温度为３０　｀Ｃ，空速为３．０　－４．０　ｈ－＇，反应压力为３．　０　ＭＰａ，　Ｖ（Ｈ２）　／Ｖ（Ｃ４）为２００的工艺条件下对总烯烃质量分数为１０．３５％一１２．３８％的Ｃ４馏分加氢，烯烃１００％转化为烷烃。 关扭词：催化剂；加氢；镍系；裂解Ｃ，；裂解Ｃ，；裂解ｑ 中图分类号：ＴＱ　４２６．９４文献标识码：Ｂ文章编号：１００９　－　００４５　（２００６）　０４　－　０２７２　－　０３

乙烯裂解馏分中常含有无机硫及胶质，加氢时容易引起催化剂中毒和失活。另外，对Ｃ，等较重裂解馏分，采用贵金属催化剂加氢，加氢深度不够；采用钥一镍、钻一铂催化剂加氢，加氢温度太高，导致严重结焦。为此开发了一种抗硫、抗胶质并具有较高加氢活性的新型镍系催化剂，应用于中低裂解馏分的加氢。裂解Ｃ，馏分是乙烯裂解的副产物，产量约为乙烯裂解产物总量的１０％－２０％。裂解Ｃ，馏分组成复杂，活性组分较多，目前的利用方法是先将混合Ｃ，馏分催化聚合为石油树脂，剩余部分进行蒸馏，从中获得不同牌号的芳烃溶剂油。但采用此法生产的溶剂油颜色较深，经济价值不高。将聚合一蒸馏溶剂油催化加氢，可获得水白色加氢油，用作溶剂油或汽油掺合油。乙烯裂解还副产大量Ｃ，馏分，加氢后可作为优质乙烯裂解原料和聚苯乙烯的发泡剂使用。Ｃ，馏分加氢采用传统的２段加氢工艺〔’〕，一段采用Ｐｄ／Ａ１２０，催化剂，使二烯烃及部分单烯烃加氢饱和；二段采用Ｃｏ一Ｍｏ／Ａ１２仇催化剂，使单烯烃加氢饱和。显然２段加氢工艺的经济性较差，而采用镍系催化剂加氢，可将Ｃ，馏分一步加氢转化为所需的烷烃，对Ｃ，馏分的利用具有现实意义。Ｃ４馏分的产量通常为乙烯

裂解产物的１０％一２０％，其中富含正丁烯、异丁烯、正丁烷和１，３一丁二烯。先从中分离出１，３　－丁二烯和异丁烯，然后对剩余部分加氢，生产Ｃ４烷烃。这种烷烃既可作为优质乙烯原料〔２－４〕使用，也可将其中的异丁烷分离，获得正丁烷，进而氧化生产顺丁烯二酸醉。高镍含量Ｎｉ／Ａ１２０３－Ｓｉ０２加氢催化剂特别适合Ｃ４馏分的加氢使用。

１实验部分１．１催化荆的制备与还原 配制具有一定浓度的镍活性组分溶液。选择合适的沉淀剂、温度及ｐＨ值，先使载体与溶液中的镍共沉淀，然后进行陈化、干燥、成型和焙烧，制得主要性质如表１所示的黑色圆柱状催化剂。

项目活性组分载体堆密度／（８

衰１催化荆的主要物化性质一参数｝顾目一”．１．－参数

Ｎｉ 从０３一Ｓｉ０２・ＭＬ一勺０．６０一０．８０

比表面积／（扩・８一勺１５０一１８０容／（‘・９一‘）可几孔直径／ｎｍ０．２９　－０．４０

收稿日期：２００５－１１　－２９；修回日期：２００６　－０３　－２６作者筒介：梁顺琴（１９６５－），女，甘肃皋兰人，高级工程师，硕士。已发表论文６篇．申请专利５项。第４期梁顺琴等．一种新型镍系加氢催化剂的制备及其应用研究・２７３・

催化剂中的活性组分以ＮｉＯ形式存在，须用氢气将催化剂的活性组分还原为Ｎｉ，催化剂才会具有活性。在催化剂装填量为０．８　ｇ，载气流速为５０　ｍＬ／ｍｉｎ，载气中氢气体积分数为１０％，起始温度为室温，升温速率为２　＇Ｃ／ｍｉｎ的条件下，程序升温还原（ＴＰＲ）分析结果表明，催化剂的活化还原温度为３００一４５５℃。１．２催化剂的孔结构 采用布朗诺尔一埃米特一泰勒（ＢＥＴ）方法对所制备的加氢催化剂进行了分析。结果显示，加氢催化剂试样的平均孔径为６．　０１　ｎｍ，孔体积为０．　２７　ｍＵｇ，小于４　ｎｍ的孔占１５．１％，４一８　ｎ的孔占７２．７％，大于８　ｎｍ的孔占１２．２％．１．３催化剂的性能评价 选用３００　ｍＬ绝热床液相加氢装置评价催化剂的性能。对反应器床层做了特殊保温处理，反应器内外温差低于１ＣＣ。催化剂的装填量为１００　ｍＬ，用２００　ｍＬ直径为２一３　ｍｍ的刚玉球进行等比例稀释。 在预定压力下，使氢气从反应系统中通过，同时升温。当反应器人口温度升至预定值后，用柱塞泵将原料油的压力增加至反应压力，与定压后的氢气混合后进人加氢反应器。反应产物经冷却后进行气液分离，气体经计量后放空，液体进人产品储罐。瞬间取样分析产品性能。

由表２可以看出，使用新开发的镍系催化剂使裂解Ｃ，加氢，即使反应器人口温度低至３０－３５　９Ｃ，也可引发加氢反应。实验过程中，加氢产品的碘值和双烯值一直保持在较低水平。经过６００　ｈ的较长周期运行，催化剂活性未明显下降，说明该催化剂对胶质和硫具有良好的耐受性。

衰２琪解Ｃ，饭分加纽工艺条件及加红产晶性能空速／人口温度／ｈ一Ｉ℃绝热沮升／

℃加氛产品性能

澳价双始值爪计运转

时间／ｂ犯２００咖朗

｜｜『０

８６８７８５１０５

２结果与讨论２．１裂解Ｃ，馏分加级２．１．１原料性质 裂解Ｃ，馏分原料，由中国石油化工股份有限公司茂名分公司提供，外观呈黄色，密度为０．９３岁ｍＬ，澳价［ｍ（Ｂｒ２）／ｍ（Ｃ，馏分）］为１．３８７，双烯值［。（１２）／。（Ｃ，馏分）〕为０．１８２，馏程１４５－１８７　｀Ｃ，胶质质量浓度４．７０岁Ｌ，总硫质量分数１４８　ｘ　１０一‘，游离硫质量分数１２　ｘ　１０一‘。２．１．２加氮条件及产品性能 加氢压力为２．　８　ＭＰａ，　Ｖ（　Ｈ，　）／Ｖ（裂解Ｃｖ）为４００，其他条件及加氢产品（均为水白色）性能如表２所示。在加氢反应的前４００　ｈ，加氢原料由３份（质量）裂解Ｃ，和１份加氢产品组成，后２００　ｈ按。（裂解Ｃ９）　／ｍ（加氢产品）为２：１稀释。

２．２裂解Ｃ，馏分加氮２．２．１原料组成 双烯烃及炔烃质量分数为３５．０％一４５．０％，单烯烃质量分数为３０．０％一４０．０％，烷烃质量分数为２５．　０％一３５．　０％，其他组分质量分数为０．１％￣２．０％。２．２．２工艺条件与加氮结果 进口温度为室温（２０一２５　９Ｃ　），总空速为５．　０　ｈ一‘，ｎ（Ｈ，）／ｎ（戊烷＋裂解Ｃ，）为０．５９，反应压力为１．３一１．　５　ＭＰａ，　Ｃ，原料用戊烷稀释，戊烷／裂解Ｃ，质量比为６，加氢实验总运转时间为５００　ｈ。实验结果表明，反应器出口温度约为７０　｀Ｃ，催化剂活性稳定，二烯烃加氢转化率基本保持在１００％，单烯烃加氢转化率大于９５％。２．３轻Ｃ。原料加氮２．３．１原料组成 轻Ｃ，馏分的组成如表３所示。

衰３轻Ｃ４侧分中各组分的质ｆ分傲％组分乙烷丙烷异丁烷正丁烷异丁烯１一丁烯。．川一２一丁始ｃｉｓ　－　２一丁烯总始烃

原料１原料２３８．９６５０．６９１．２９１．３９４．１７３．５０１０．３５

０６”：３５

９５０７０７２８．３８

０．０．２８５８０．０．９．２．１２

２．３．２空速对加氮反应的影响在反应器人口温度为３０　ｃＣ，Ｖ（Ｈ２）／Ｖ（ＣＩ）・２７４・石化技术与应用第２４卷为２００，反应压力为３．　０　ＭＰａ的工艺条件下，空速对原料１加氢反应的影响如表４所示。能优于把系催化剂。

ｂ．该催化剂适合于裂解Ｃ４及Ｃ，馏分的深

衰４空油对轻Ｃ‘妞分加红的形晌度加氢反应使用。

空速Ａ一’加里产品组成／％ 二（乙烷） ，（丙烷） ，（异丁烷） ．（正丁烷）

ｃ．该催化剂抗胶质及抗硫性能较好，适合于裂解Ｃ，馏分加氢使用。０．３５０．５３０．２１

１．４３２５．１６７３．８９２３．９５

７４．４１

参考文献：

［１］Ｂｒｏｗｎ　Ｓｃｏｔｔ　Ｈ，Ｔｉｎ一Ｔａｃｋ　Ｐｅｔｅｒ　Ｃｈｅｎｇ．　Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎａｎｄ　ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ　ｔｈｅｒｅｗｉｔｈ［　Ｐｌ．Ｕ　Ｓ，　ＵＳ　２　００１　００１　８０５．ｃａｔａｌｙｓｔｓ

２００１．

由表４可以看出，当空速为３．０一４．　０　ｈ一’时，Ｃ４馏分中的烯烃几乎１００％转化为烷烃，加氢产品中烯烃的质量分数达到小于０．５％指标要求。催化剂运转４００　ｈ后将加氢原料由１改为２，烯烃转化率可达到催化剂活性初期水平。

［２〕李明辉．碳四烃的综合利用【Ｊ］．石油化工，２００３，３２（９）； ８０８一８１４．［３〕李维彬，郭立艳，杨世成，等．炼油厂Ｃ，馏分加氢生产优质 燕汽裂解料的研究【Ｊｌ．石抽炼制与化工，２００２，３３（４）　：２１－ ２４．［４〕田鹅程，屈锦华，戴立顺，等．Ｃ４始烃加氢生产乙始料的研究 ［Ｊ］．石化技术与应用，２００４，２２（５）　：３３４一３３６．

３结论 ａ．研制的加氢催化剂镍含量高，催化活性较高，在人口温度略高于室温（２０　－２５　９Ｃ）的条件下加氢反应就可启动，特别适合在高温条件下容易聚合结焦的物料加氢反应使用。应用于单烯烃深度加氢及双烯烃加氢工艺时，加氢温度低，加氢转化率高，对硫、胶质等杂质的抵抗能力高，性

相关文献链接：［１〕杨建明，吕剑．非晶合金镍系催化荆研究进展【Ｊ］．工业催 化，２０００，８（５）　：１８一２４．［２〕杨霞，程玉春，尹长学，等．新型镶系液相加宝催化荆［Ｊ］． 石油化工，２００４，３３（３）：２３１一２３５．［３〕宗成中，王春芙．不同催化剂陈化方式下镶系顺丁橡胶相对 分子质量的调节【Ｊ］．石油技术与应用，２００３，２１（１）：１７一１９．

．简讯．新型裂解汽油加氢催化剂ＬＹ一 经过２年技术攻关和工业应用试验，中国石油兰州石化分公司石油化工研究院研发出新型裂解汽油加氢催化剂ＬＹ　－　９８０１　Ｄ。该院自２０世纪６０年代初开始研制裂解汽油一、二段选择性加氢催化剂，先后有ＬＹ一７０５１，７７０１，７９０１，８６０１，８６０２，９３０１，９３０２，８６０２　Ｃ，９７０２，９８０１，９８０２等多个牌号催化剂投人工业应用，国内市场份额为８０％以上。新开发的ＬＹ　－　９８０１　Ｄ催化剂用于裂解汽油一段加氢除双烯烃，其孔径、孔分布、活性组分与助剂的配比等对裂解汽油加氢更有利，比表面积、吸水率、活性组分及助剂含量等指标均优于