第六章溶液热力学基础

第六章热力学第二定律Second law of thermodynamics ⏹6.1热力学第二定律⏹6.2热现象过程的不可逆性⏹6.3热力学第二定律的统计意义⏹6.4卡诺定理（Carnot theorem）⏹6.5热力学温标(thermodynamic temperature scale)⏹6.6应用卡诺定理的例子⏹*6.7熵（entropy）⏹*6.8熵增加原理(principle of entropy increase)⏹*6.9 熵与热力学几率(thermodynamics probability)6.1 Second law of thermodynamics热力学第一定律给出了各种形式的能量在相互转化过程中必须遵循的规律，但并未限定过程进行的方向。

观察与实验表明，自然界中一切与热现象有关的宏观过程都是不可逆的，或者说是有方向性的。

例如，热量可以从高温物体自动地传给低温物体，但是却不能从低温传到高温。

对这类问题的解释需要一个独立于热力学第一定律的新的自然规律，即热力学第二定律。

●The first law指出：一切热力学过程都应满足能量守恒。

但满足能量守恒的过程是否一定都能进行？●The second law将告诉我们，过程的进行有方向性，满足能量守恒的过程不一定都能进行。

●The second law是在研究如何提高热机效率的推动下逐步被发现的。

提高的热机效率问题成为十九世纪生产中的重要课题。

Two statements of the second law 热功转换传热1851年开尔文－普朗克表述热功转换的角度1850年克劳修斯表述热量传递的角度Kelvin-Planck statement (1851):不可能从单一热源取热，并使之完全转变为有用功而不产生其它影响。

“单一热源”是指温度均匀并且恒定不变的热源若热源不是单一热源，则工作物质就可以由热源中温度较高的一部分吸热而往热源中温度较低的另一部分放热，这样实际上就相当于两个热源。

19
2021/2/4
属于二级相变的有
超导-常导转变 (Superconduct-generally conduct transition)
In、Sn、Ta、V、Pb、Nb等纯金属和Nb-Ti、Nb-Zr、 V3Ga、Nb3Sn、Nb3AlGe、Nb3Ge等金属间化合物以及YBa-Cu-O等氧化物超导体等
相 变：
在均匀单相内, 或在几个混合相中，出现了不同成分或不 同结构（包括原子、离子或电子位置位向的改变）、不同
组织形态或不同性质的相
3
2021/2/4
相变过程
相变过程：物质从一个相转变到另一个相的过程。 a）狭义的相变过程 相变前后化学组成不发生变化的过程，相变过程是个物理 过程而不涉及化学反应，如液体蒸发、α-石英与α-磷石英 间的转变。 b )广义的相变过程 包括过程前后相的组成发生变化的情况，相变过程可能有 反应发生
在相变过程中，所出现的核胚，不论是稳定相或 亚稳相，只要符合热力学条件，都可能成核长大， 因此相变中可能会出现一系列亚稳定的新相
这些亚稳定的过渡相在一定的条件下再向稳定相转化
24
2021/2/4
For example: 材料凝固时往往出现亚稳相，甚至得到非晶态
自由能最低的相最稳定(稳定相) 相对稳定相(亚稳相)具有较高的自由能，但只要亚稳相的形 成会使体系的自由能降低，亚稳相的形成也是可能的
越低，rk值越小
30
2021/2/4
2．讨论：
G 4 r3 n H T 4r 2 n
3
T0
SL
图中曲线体积自由能ΔG1为负值，界面自由能ΔG2为正值。
当系统ΔT较小，晶坯半径r很小时， ＋
ΔG1<ΔG2，ΔG随r增大而增大并始终 ⊿G

返回
2、粒子运动状态的描述、 μ空间、相轨道
设粒子自由度为r，以r个广义坐标q1，……，qr为横轴，以r 个广义动量p1，……，pr为纵轴所构成的2r维空间叫μ空间。 在μ空间中的一个点代表粒子的运动状态，这个点叫代表点。 粒子运动状态改变时，代表点移动所描述的轨道叫相轨道。
返回
3、相轨道的作法
2 px nx L
nx 0,1,2,
2 py ny L
n y 1,1,2,
（ 1）
2 pz nz L
nz 0,1,2,
能量可能值为
2 2 2 n n n 1 2 2 x y z 2 2 ( px p y pz ) 2m m L2 2 2
步骤
①确定粒子自由度r
②确定广义动量与广义坐标满足的函数关系
③画出相轨道
[例1]
[例2]
返回
[例1]
从静止开始沿直线作匀加速运动，作出相轨道。 解:取运动方向为x轴正向,坐标和动量为 p
1 2 p mv mat x x0 at 2
（ 1）
由（1）作出的相轨道如图4.2.1所示。
消去t 得到
PAB PA PB
返回
4、随机变量的概率分布
以一定概率取各种可能值的变量叫随机变量. ①分离型随机变量的概率分布 ②连续型随机变量的概率分布
返回
①分离型随机变量的概率分布
x1 , x2 ,, xi ,, xn Pi P , P , , P , , P i n 1 2
（ 2）
当V 较大时，动量px，py，pz和能量ε实际上可视为连续变化。 由此求得 体积V内、动量在dpx，dpy，dpz范围内自由粒子的量子态数

根据比定压热容和状态方程，可以积分求得焓的变化。 例6-3：1kg水由t1=50℃、p1=0.1MPa，定熵增压到p2=15MPa。 已知v1= 0.0010121m3/kg、=46510-61/K，cp=4.186kJ/kg· K， 并将它们近似视为定值。求水的终温及该过程的焓变化量。
17
6-3 熵、焓及热力学能的微分方程式
6
6-2 简单可压缩系统的基本关系式
小结： 1) 自由能 f 和自由焓 g 也是状态参数； 2) 微分方程(1) ~ (4)统称热力学基本关系式，将简 单可压缩系统微元变化时的8个状态参数联系起来； 3)上述微元方程由可逆过程导出，但由于u、h、f、 g均是状态参数，故上述方程同样适用于不可逆过程。
s f (T , p) ds ห้องสมุดไป่ตู้(
ds
cv p dT ( ) v dv T T
第一ds方程
s s ) p dT ( )T dp T p h ( )p c cp s T h s v p T 由链式关系： ( )p( )p( )p 1 ( )p ds dT ( ) p dp h T h s T T T ( )p T 第二ds方程 s s v 由麦克斯韦关系：( )T ( ) p p T 14
热系数的用途：可根据热系数积分求取状态方程式。
12
6-2 简单可压缩系统的基本关系式
例题6-1：假设物质的热膨胀系数和定温压缩系数分别为

va 3(v a) ， ，试推导该物质的状态方程。 Tv 4 pv
解：将v表示为p、T的函数：
dv ( v v )T dp ( ) p dT p T
cp v 解：由第二ds方程 ds dT ( ) p dp dT vdp T T T T2 c p p2 T s1 2 dT vdp c p ln 2 v ( p2 p1 ) T1 T p1 T1 cp