F-TiO2组装微球的溶胶-微波水热合成及生长机理

朱振峰等：Ｆ－ＴｉＯ。组装微球的溶胶一微波水热合成及生长机理　Ｆ—ＴｉＯ２组装微球的溶胶一微波水热合成及生长机理　

朱振峰，何作利，李军奇，魏　娜，郭丽英　（陕西科技大学材料科学与工程学院，陕西西安７１００２１）　

摘要：　采用溶胶一微波水热法使Ｔｉ０ｚ前驱体微球　表面形成自组装介孔结构，得到Ｆ掺杂的介孔ＴｉＯｚ　微球。利用ＳＥＭ、ＴＥＭ、ＸＲＤ、ＸＰＳ、ＰＬ对样品进行表　征，并对其生长机理进行简要的分析。结果表明，微球　的直径约为４００ｎｍ，由于ＮａＦ的加入，纳米晶粒（１２土　０．５）ｎｍ和介孔（约１０ｎｍ）的形成使粗糙度明显增强；　Ｆ的掺杂没有引起新的萤光现象，但Ｆ的掺杂能够增　加Ｔｊ０　微球ＰＬ光谱的强度。ＰＬ谱表明样品在３９６　和４６４ｎｍ范围内有很强的蓝光发射特性，这与样品的　微观结构有很大关系。　关键词：　ＴｉＯ：；介孔微球；自组装结构；溶胶一微波　水热；光致发光（ＰＬ）；生长机理　中图分类号：０６４３　文献标识码：Ａ　文章编号：１００１－９７３ｌ（２０１０）０９—１６３９－０４　１　弓Ｉ　言　半导体纳米粒子由于在光吸收和光电转换等方面　具有特异性质，作为一种新型功能材料，引起人们高度　重视。其中ＴｉＯ　基纳米材料因其优异的光催化性能　以及低的成本、无毒性口　］，且具有环境净化和太阳光　能量转化的作用，在催化剂载体、太阳能电池电极等方　面的应用引起了人们广泛关注　氇］。为了进一步提高　纳米材料性能，离子掺杂是经常采用的一种有效方法。　对Ｔｉ０　基催化材料进行阴离子（如ｃ［　、Ｎ［加］、Ｂ＿１　、　Ｓ［　。］、Ｆ［　。］、ＣＩ［　）、阳离子（女口Ｆｅ。　［　］、Ｍｏ　［　］、Ｎａ　／　Ｍｇ抖［１７　等）以及金属（如Ｐｔ［　引、Ａｕｃ　、ＣｒＥ引、ＡｇＥ引、　Ｖ［２ｏ］）掺杂来提高其光催化活性的报道层出不穷。表　（界）面光生电荷性质是半导体纳米材料研究中的重要　课题之一，能够为高效功能材料的合成及应用开发提　供有力的理论依据。荧光光谱（ＰＬ）是研究半导体纳　米材料的电子结构和光学性能的有效方法，并且能够　获得光生载流予的迁移、捕获和复合等以及表面结构　等信息。因此，开展ＰＬ光谱的研究对制备高活性的　光催化剂具有重要的理论指导意义。　近年来ＴｉＯｚ基介孔材料的研究已成为一大研究　热点，以ＴｉＯｚ为骨架的介孔材料的制备大都以表面活　性剂为模板剂［２¨，所得产物通常采用焙烧法或溶剂萃　取法来脱除模板剂，脱除模板剂后，孑Ｌ道结构往往会被　破坏而坍塌Ｌ２引，表面活性剂残留还会使介孔Ｔｉ０。的　催化活性中心中毒，影响其催化性能［２。　。为了制备　具有稳定表面自组装介孔结构的ＴｉＯｚ材料，本文采用　ｓｏｌ—ｇｅｌ法，在无表面活性剂作模板剂的工艺条件下，利　用钛酸丁酯在乙醇溶液中的水解制备了ＴｉＯｚ微球前　驱体［２引，结合超声处理采用溶胶一微波水热法对Ｔｊ０：　前驱体微球进行Ｆ掺杂，并对其微观进行了表征并对　其生长机理进行了初步探索。　２　实　验　２．１　实验药品　钛酸四丁酯（ＴＢ０Ｔ，９９　）天津科密欧化学试剂　有限公司；无水乙醇（ＥｔＯＨ，９９．７　）、氯化钠（ＮａＣＩ，　９９．８　）均购于西安化学试剂厂；氟化钠（ＮａＦ，≥　９８．０　）天津市东丽区天大化学试剂厂。实验中所用　水均为去离子水。　２．２　Ｔｉｏ　胶体颗粒的合成　将０．４ｍＬ　０．１ｍｏｌ／Ｌ的氯化钠溶液滴加到ｌＯＯｍＬ　无水乙醇溶液中，磁力搅拌使其充分溶解后，逐滴缓慢　滴加２．ＯｍＬ钛酸丁酯，继续搅拌至白色沉淀出现，停　止搅拌静置１０ｈ后，将样品离心并用去离子水超声洗　涤３次后，置于真空干燥箱中７Ｏ℃干燥２４ｈ待用。　２．３　Ｆ掺杂的Ｔｉｏ　微球的溶胶一微波水热合成　取０．８ｇ上述制备的ＴｉＯ。胶体颗粒分散到１０ｍＬ　无水乙醇与２０ｍＬ去离子水的混合溶液中，磁力搅拌　使其充分溶解并用超声辅助分散１ｈ，在搅拌状态下加　入０．１８ｇ氟化钠，充分搅拌形成溶胶，将溶胶转移至聚　四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在１８０℃下微波水热　ｌｈ，自然冷却至室温，离心收集并用去离子水和无水乙　醇分别洗涤３次，置于干燥箱中８０℃真空干燥２４ｈ，即　得Ｆ－ＴｉＯ。介孔微球。以同样的方法，在未加氟化钠的　情况下，制备得纯的ＴｉＯ。微球。　２．４分析与表征　使用日本Ｒｉｇａｋｕ的Ｄ／ｍａｘ－２２００型Ｘ射线衍射　仪对样品的晶相组成等进行测试（Ｃｕ　Ｋａ辐射，　一　０．１５４１８ｎｍ）；样品的形貌和结构采用ＪＳＭ－６７００Ｆ型　扫描电子显微镜（ＳＥＭ）和ＪＳＭ３０１０型透射电子显微　镜（ＴＥＭ）进行观察；样品的元素分析采用英国的ＡＸ—　ＩＳ　ＵＬＴＲＡ型Ｘ射线光电子能谱仪（ＸＰＳ）进行测试；　光致发光谱是在Ｈｉｔａｃｈｉ　Ｆ－４５Ｏ０型分光光度计上采集　

＊基金项目：国家自然科学基金资助项目（５０７７２０６４）　收到初稿日期：２０１０一Ｏ１—１９　收到修改稿日期：２０１０—０６—２１　通讯作者：朱振峰　作者简介：朱振峰（１９６３－－），男，陕西咸阳人，博士，主要从事纳米粉体的合成与制备及性能研究。　１６４０　助　锨　材　竹　２０１０年第９期（４１）卷　粒，直径约为４００ｎｍ。ＴｉＯｚ前驱体胶体颗粒微波水热　处理得到Ｆ—ＴｉＯ：微球，可以看出在较为平滑的前驱体　表面形成蠕虫状纳米晶（１２±０．５）ｎｍ和介孔（约　１０ｎｍ）的粗糙表面如图１（ｃ）、（ｄ）所示。此外还可看到　有少量小颗粒的存在及微球表面残缺现象，是由于Ｆ一　具有较强的电负性，对ＴｉＯ　微球有一定的腐蚀性。　

得到，以氙灯为光源，激发波长３２５ｎｍ。　３结果及讨论　３．１表面形貌分析　图１为样品的ＳＥＭ图，图１（ａ）、（ｂ）为ＴｉＯ　前驱　体胶体颗粒的ＳＥＭ图，可以看到颗粒呈球形均匀分散　

图１　样品的ＳＥＭ图　Ｆｉｇ　１　ＳＥＭ　ｉｍａｇｅｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｓａｍｐｌｅｓ　结合ＴＥＭ对Ｆ掺杂ＴｉＯ　微球形貌进一步分析，　图２（ａ）、（ｂ）所示微球表面的纳米晶并没有紧密的堆　积在一起，只是部分相互重叠形成自组装的结构，纳米　晶间存在孔径在１０ｎｍ左右，是典型的介孔结构。　图２　样品的ＴＥＭ图　Ｆｉｇ　２　ＴＥＭ　ｉｍａｇｅｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｆ—ｄｏｐｅｄ　ＴｉＯｚ　ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ　３。２物相分析　图３为所得样品的ＸＲＤ谱图，纯的与Ｆ—Ｔｉｏｚ微　球在衍射角２０＝２５．２６、３７．８８、４７．７８。处有明显的主衍　射峰，分别为锐钛矿型ＴｉＯ　的（１０１）面、（００４）面和　（２００）面。这与ＪＣＰＤＳ卡中２１—１２７２号锐钛矿型ＴｉＯｚ　的ｄ值完全一致，这说明所得粒子为单一锐钛矿型　ＴｉＯ。。掺杂后的样品在（１０１）面的衍射峰强度变尖锐，　说明Ｎａ　及Ｆ一的掺杂促进了结晶化。一般认为，ｘ射　线衍射线宽法是测定微细晶粒度的最好方法，对图形　用对称Ｇａｕｓｓ—Ｌｏｒｅｎｚ函数拟和，采用锐钛型１０１衍射　峰的积分峰宽、衍射角以及仪器积分峰宽，采用Ｓｅｈｅｒ—　ｒｅｒ公式对晶体粒径进行计算得：掺杂后的Ｔｉ０　微球　晶粒粒径为１２．５５ｎｍ，纯的ＴｉＯ。微球晶粒粒径为　１０．８３ｎｍ。　

Ｆｉｇ　３　ＸＲＤ　ｐａｔｔｅｒｎｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｐｕｒｅ　ＴｉＯ２　ａｎｄ　Ｆ—ｄｏｐｅｄ　ＴｉＯ２　ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ　３．３　ＸＰＳ分析　图４为Ｆ—Ｔｉ０。微球的ＸＰＳ图谱，从图４（ａ）可以　看出样品的组成，其中主要含有Ｔｉ、Ｏ、Ｆ、Ｎａ、Ｃ等元　素，样品中的Ｃ元素是由于前驱体残余或吸附空气中　的ＣＯ　。图４（ｂ）为Ｆｌｓ所对应的ＸＰＳ图谱，为两个峰　高斯复合而成，峰１的位置位于６８５．５ｅＶ是由于ＮａＦ　中Ｎａ—Ｆ键所对应的能级，６８８．５ｅＶ处的峰２对应于　进入ＴｉＯ。晶格或间隙中的Ｆ原子，部分的Ｆ原子进　入Ｔｉ—Ｏ八面体晶格置换Ｏ　一从而形成ＴｉＯＦ２［ｚ６，２７］；　图４（ｃ）是样品在Ｏｌｓ所对应的ＸＰＳ图谱，存在结合能　为５２９．６和５３２．３ｅＶ两个峰，分别对应于Ｆ—Ｔｉ０ｚ中　Ｔｉ一０键和表面羟基中的一０Ｈ键［２引。图４（ｄ）是掺　杂后ＴｉＯ。微球的Ｔｉ２ｐ　ＸＰＳ图谱。由于存在自旋一轨　道耦合作用，使２ｐ能级发生分裂，在ＸＰＳ谱图上出现　双峰。由图可知，两峰都呈较为标准的对称结构，左边　的４６３．９ｅＶ处的谱峰为Ｔｉ２ｐ　／　，右边的４５８．２ｅＶ处的　朱振峰等：Ｆ－ＴｉＯ　组装微球的溶胶一微波水热合成及生长机理　谱峰为Ｔｉ２ｐ。／２＇两峰的间距为５．７ｅＶ，证明Ｔｉ在ＴｉＯ　微球中绝大多数以Ｔ　的形式存在　。　

图４　Ｆ掺杂ＴｉＯ　微球的Ｘ射线光电子图　Ｆｉｇ　４（ａ）Ｔｈｅ　ｓｕｒｖｅｙ　ｓｐｅｃｔｒｕｍ；（ｂ）Ｆｌｓ　ＸＰＳ　ｓｐｅｃｔｒｕｍ；（ｃ）Ｏｌｓ　ＸＰＳ　ｓｐｅｃｔｒｕｍ；（ｄ）Ｔｉ２ｐ　ＸＰＳ　ｓｐｅｃｔｒｕｍ　ｏｆ　Ｆ—　ｄｏｐｅｄ　ＴｉＯ２　ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ　通过元素峰面积和灵敏度因子计算出Ｔｉ和０的　原子比为１：１．９９１７（部分。还以Ｃ—Ｏ、一０Ｈ存　在），结合Ｆｌｓ图谱分析，部分的Ｆ原子进入ＴｉＯ。晶　格置换０　一从而形成ＴｉｏＦ　。综上所述，Ｔｉｏ。微球的　掺杂过程是通过溶胶一微波水热过程实现的。　３．４　ＰＬ光谱分析　光致发光光谱（ＰＬ）是检测半导体固相材料光学　性质的有效方法，能够反映光生载流子的分离复合以　及表面氧空位等信息。图５为样品的ＰＬ光谱，可以　看出均具有相似的线型的ＰＬ光谱，可见Ｆ掺杂没有　引起新的荧光现象，说明Ｔｉｏ。纳米粒子ＰＬ信号的产　生主要与纳米微晶表面氧空位和缺陷等形成的激子有　关，在３９６和４６４ｎｍ处表现出明显的ＰＬ峰，认为应分　别归属于自由激子和束缚激子发光ｒ３　，主要是源于　ＴｉＯｚ纳米微晶表面的氧空位和缺陷等。水热处理后　ＴｉＯｚ微球的ＰＬ信号增强是由于沉积在微球表面晶粒　尺寸增大，光生电子的捕获点减少。Ｆ的掺杂使Ｔｊ０２　样品ＰＬ信号强度增加，这可能与掺杂剂Ｆ能够抑制　相变有关，以至于使微球表面氧空位含量变大，束缚激　子形成几率增大，ＰＬ信号增强。一般认为ＰＬ光谱强　度越高，其光催化活性越高。　墨　藿　罢　＝　Ｆｉｇ　５　ＰＬ　ｓｐｅｃｔｒａ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｓａｍｐｌｅｓ　４形成机理初探　微球表面介孔结构与前驱体微球在溶胶中微波水　热时的吸附水机制有关，电导率又与湿度、吸附水有　关。从电导率一吸附水机制，尝试研究Ｆ—ＴｉＯ。微球表　面自组装介孔结构的形成机理　。　。　前驱体微球的形成过程（如图６（ａ）～（ｃ））通过钛　酸丁酯的水解反应以及缩聚反应，发生羟桥合和氧桥　合作用，形成较大的钛络离子聚合物团簇。随着聚合　过程的进行，当聚合物团簇长大到一定尺寸，达到临界　晶核尺寸时，从而析出许多小的晶核。在Ｎａ　和搅拌　的作用下，发生聚沉，Ｔｉ０。一次粒子成核长大发生聚　沉，聚合成尺寸较大的二次颗粒，经过１０ｈ的静置陈　放，二次颗粒逐渐长大成球形。　脂的水解：　Ｔｉ（ｏＣ４　Ｈ９）４＋４ＨｚＯ—Ｔｉ（ｏＨ）４＋４Ｃ４　Ｈ９ＯＨ　（１）　缩聚反应：　Ｔｉ（ｏＨ）　＋Ｔｉ（ＯＣ　Ｈ９）４—２ＴｉＯ２＋４Ｃ　Ｈ。ＯＨ　（２）　２Ｔｉ（ＯＨ）４—２Ｔｉ０２＋４Ｈ２Ｏ　（３）　如图６（ｅ）～（ｈ）所示，在超声分散作用下，微球表　面粘附的小颗粒逐渐脱附。微波水热过程中，微球表　面的介孔结构与其在水与乙醇溶液中水吸附有关。由　于表面带电及缺陷的存在，微球表面存在高的电荷密　度及强的静电场，促使Ｈ　ｏ和ＮａＦ分子的离解。离　解提供了大量的质子和离子（如Ｈ　、Ｈ。Ｏ　、Ｎａ　、　Ｆ一）作为电荷的运输载体，通过物理吸附作用微球表　面形成了一个水层，吸附水的大量存在使Ｈ。ｏ　的水　和作用（式（４））变强：　Ｈ２Ｏ＋Ｈ３ｏ　一Ｈ３０　＋Ｈ２Ｏ　（４）　从式（４）中看出，水和前后的相是一样的，能量也　是平衡的，所以Ｈ。０　的转变非常容易。由于Ｆ～离子　具有较强的电负性，同时ＮａＦ分子溶解在吸附水中，　解离的离子（Ｎａ　，Ｆ一）的增加，更多的ＮａＦ分解为自　由离子（Ｎａ　，Ｆ一），从而对晶粒的运载起到重要作用，　这些自由离子运输晶粒到吸附水层，使晶粒在微球表　面聚集长大。离心洗涤洗去表面粘附的小颗粒，通过　干燥形成了如图１（ｃ）、（ｄ）所示Ｆ－ＴｉＯ。表面自组装的　介孔微球。