杂多酸改性PtRu2%C催化剂的研究

沈阳理工大学

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摘要

杂多酸(Heteropolyacid),也称多金属氧簇(Polyoxometalate),是一类由氧原子桥接金属原子形成的金属-氧簇化合物.杂多酸具有良好的催化性能,是高效的双功能催化剂,即有酸催化性能,又具有氧化还原催化性能.杂多酸结构稳定,可以用在均相或者非均相催化环境,也可作相转移催化剂，对环境无污染，是一类大有前途的绿色催化剂，它可用作以芳烃烷基化和脱烷基反应、酯化反应、脱水/化合反应、氧化还原反应以及开环、缩合、加成和醚化反应等。因杂多酸独特的酸性、“准夜相”行为、多功能（酸、氧化、光电催化）等优点在催化研究领域中受到研究者们的广泛重视。

关键词：杂多酸； 酸催化； 氧化催化

沈阳理工大学

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目录

摘要 ..................................................................... 1

1.前言 ................................................................... 3

1.1杂多酸催化剂的物性 ................................................. 3

1.1.1初级结构和次级结构 ............................................ 4

1.1.2热稳定性、含水量及比表面积 .................................... 4

1.1.3准液相性质 .................................................... 5

1.2杂多酸化合物作为固体酸催化剂的主要优点 ............................. 5

2.杂多酸及其化合物在催化方面的应用 ....................................... 6

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液体催化剂制备技术及应用

赵毓璋

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1. 研发杂多酸催化剂的意义

催化剂的应用历史很长，特别在石油化工、精细化工、有机化工和生物化工中，可以说催化技术已成为化学工业最关键的核心技术之一。据统计，到目前为止，人类所掌握的化学反应80%以上必须在催化剂存在下才能实现。在化学工业生产中，最常用的催化剂是无机酸和无机碱，一般是液体溶液，用于均相或非均相反应。酸碱催化剂适用于水合反应、分解反应、酯化反应、芳烃烷基化反应、脱水反应、胺化反应、加氢反应、不饱和化合物的双键转移反应、氧化还原反应等。但是由于传统的酸碱催化剂过于注重生产的实效性和经济性，而忽略环境效应和生态效应，以至于目前所使用的催化剂绝大多数都对环境造成或多或少的污染。如今有害化学物质的处理和环境保护受到特别关注，世界各国都在积极进行绿色化学研究与开发，提倡清洁生产，特别是化学化工中的清洁生产更为世人瞩目，它已成为主要的研究方向。绿色化学是更高层次的化学，它的主要特点是原子经济，即在获取新物质的转化过程中充分利用每个原料原子，实现“零排放”，既可充分利用资源，又不产生污染，实现清洁生产。而催化技术是清洁生产的重要技术，因此，研究和开发新的环境友好型催化剂是摆在科学工作者面前的一个比较迫切的课题。目前，这方面的研究有固体超强碱催化剂、杂多酸催化剂、夹层式催化剂等的开发。

杂多酸（Heteropoly Acid，简称HPA ）是由杂原子（如P、Si、Fe、Co等）和多原子（如Mo、W、V、Nb、Ta等）按一定的结构 3 通过氧原子配位桥联组成的一类含氧多酸，具有很高的催化活性，它不但具有强酸性，而且具有氧化还原性，是一种多功能的新型催化剂。

杂多酸稳定性好，可作均相及非均相反应，甚至可作相转移催化剂，对环境无污染，是一类大有前途的绿色催化剂，它可用作以芳烃烷基化和脱烷基反应、酯化反应、脱水/化合反应、氧化还原反应以及开环、缩合、加成和醚化反应等。因杂多酸独特的酸性、“准液相”行为、多功能等优点在催化反应领域已有许多出色的应用实例。如丙烯液相水合制异丙醇、甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸、四氢呋哺（THF）开环聚合加水合制聚氧四甲撑二醇（PTMG）它是合成聚氨酯的主要原料。杂多酸在均相、多相酸催化反应、氧化还原反应中都有许多别于其它催化材料的特性，概括有如下几点：

第六节 杂多酸催化剂

一、 概述

杂多阴离子是由两种以上不同含氧阴离子缩合而成的聚合态阴离子（如PW12O403-）。由同种含氧阴离子形成的聚合态阴离子称为等多聚阴离子。杂多酸化合物是指杂多酸（游离酸形式）及其盐类。

12WO42-+HPO42-+23H+→PW12O403-+12H2O

• 已知多种聚阴离子结构，下图(a)就是所谓的Keggin结构的聚阴离子。具有Keggin结构的杂多酸化合物热稳定性较高，并且相当容易制得。杂多酸酸根PMo12O403-是杂多阴离子的一种，杂原子P和多原子Mo的比例是1：12，故称为12磷钼酸阴离子。这种阴离子结构，首先由Keggin所阐明，故常以Keggin 的名字命名。

• 自Keggin首先确定了缩合比为1：12的杂多酸阴离子结构后，在大量发现的杂多酸结构中，Keggin结构是最有代表性的杂多酸阴离子结构，它是由12个MO6(M=Mo、W)八面体围绕一个PO4四面体构成的。此外，还有一些其他阴离子结构，它们的主要差别在于中央离子的配位数和作为配位体的八面体单元（MO6）的聚集态不同，从而形成非Keggin型及假Keggin型等结构。下面两表分别列出了钼、钨的杂多酸及其盐的主要系列。

• 钼的杂多酸及其盐的主要系列

钨的杂多酸及其盐的主要系列

• 杂多酸化合物可用多种方法制备。根据杂多酸化合物的结构和组成不同，其固体样品可用沉淀、再结晶，或沉淀、干燥方法制备。在制备过程中，必须小心防止聚阴离子的水解和沉淀时金属离子和聚阴离子比例的不均匀性。在制备含有多种配位原子的聚阴离子时更须加倍小心的进行制备和表征。

• 杂多酸化合物作为固体酸催化剂的主要优点如下：

A、可通过改变组成元素以调控其酸性及氧化还原性。

B、从分子水平上看，杂多阴离子可能是复合氧化物催化剂的簇合物模型。

C、一些杂多酸化合物表现出准液相行为，从而具有独特的催化性能。

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