·１４４· 塑料工业 ＣＨＩＮＡ ＰＬＡＳＴＩＣＳ ＩＮＤＵＳＴＲＹ 第４６卷第８期 ２０１８年８月
十溴二苯乙烷阻燃尼龙热稳定性改善研究
戴剑 ，郑一泉 ，丁超 ，金学峰 ，胡泽字 （１．金发科技股份有限公司产品研发中心，塑料改性与加工国家工程实验室，广东广州５１０５２０； ２．华南理工大学材料科学与工程学院，广东广州５１０６４０）
摘要：对十溴二苯乙烷（ＤＢＤＰＥ）阻燃尼龙６６体系在挤出及注塑过程中的热稳定性进行了相关研究。在保持阻 燃性能不衰减的前提下，采用自由基捕捉以及超支化聚酯增塑技术对其热稳定性进行了有效改善。以１２％ＤＢＤＰＥ＋ ４％锑白＋３０％玻璃纤维（ＧＦ）为基础体系，采用多种表征方式及测试手段对该体系热稳定性不足的原因进行了剖析， 并对自由基捕捉及超支化聚酯增塑技术对热稳定性的改善机理进行了深入研究。研究发现，通过提高抗氧剂含量以及 引入超支化聚酯的方式可以有效抑制高温及高剪切对材料结构稳定性的负面影响，从而提升材料在加工过程中的热稳 定性。 关键词：十溴二苯乙烷；热稳定性；自由基捕捉；超支化聚酯；尼龙 ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００５—５７７０．２０１８．０８．０３４ 中图分类号：ＴＱ３１４．２４；ＴＱ３２３．６ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００５—５７７０（２０１８）０８—０１４４—０６
Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｎ ｔｈｅ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ Ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ ｏｆ Ｄｅｃａｂｒｏｍｏｄｉｐｈｅｎｙｌ
Ｅｔｈａｎｅ Ｆｌａｍｅ Ｒｅｔａｒｄａｎｔ Ｎｙｌｏｎ ＤＡＩ Ｊｉａｎ 一，ＺＨＥＮＧ Ｙｉ．ｑｕａｎ。，ＤＩＮＧ Ｃｈａｏ ，ＪＩＮ Ｘｕｅ．ｆｅｎｇ ，ＨＵ Ｚｅ ｙｕ
（１．Ｐｌａｓｔｉｃ Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｏｆ Ｐｒｏｄｕｃｔ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｃｅｎｔｅｒ， Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ，Ｋｉｎｇｆａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ ５ １０５２０，Ｃｈｉｎａ； ２．Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｓｏｕｔｈ Ｃｈｉｎａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ ５１０６４０，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｔｈｅｒｍａｌ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｄｅｃａｂｒｏｍｏｄｉｐｈｅｎｙｌ ｅｔｈａｎｅ（ＤＢＤＰＥ）ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｔ ｎｙｌｏｎ ６６ ｄｕｒｉｎｇ ｔｈｅ ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ ａｎｄ ｍｏｌｄ ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ ｗａｓ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｔｈｅ ｔｈｅｒｍａｌ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｗａｓ ｇｒｅａｔｌｙ ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｔｈｒｏｕｇｈ ｃａｐｔｕｒｉｎｇ ｆｒｅｅ ｒａｄｉｃａｌｓ ａｎｄ ｔｈｅ ｐｌａｓｔｉｃｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ ｗｉｔｈｏｕｔ ｄｅｔｅｒｉｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｆｌａｍｅ
ｒｅｔａｒｄａｔｉｏｎ．Ｗｉｔｈ １２ｗｔ％ＤＢＰＤＥ＋４ｗｔ％ａｎｔｉｍｏｎｙ ｏｘｉｄｅｓ＋３０ｗｔ％ｇｌａｓｓ ｆｉｂｅｒ ａｓ ｔｈｅ ｂａｓｉｃ ｓｙｓｔｅｍ，ｔｈｅ ｒｅａｓｏｎ ｆｏｒ ｔｈｅ ｉｎｓｕｆｆｉｃｉｅｎｔ ｔｈｅｒｍａｌ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｗａｓ ａｎａｌｙｚｅｄ ｗｉｔｈ ｖａｒｉｏｕｓ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｉｎｇ ａｎｄ ｔｅｓｔｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄｓ．Ｍｏｒｅｏｖｅｒ， ｔｈｅ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｆｒｅｅ ｒａｄｉｃａｌｓ ｃａｐｔｕｒｅ ａｎｄ ｐｌａｓｔｉｃｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ ｏｎ ｉｍｐｒｏｖｉｎｇ ｔｈｅ ｔｈｅｒｍａｌ
ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｗａｓ ｄｅｅｐｌｙ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ａｓ ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ，ｔｈｒｏｕｇｈ ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ ｔｈｅ ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ ｃｏｎｔｅｎｔ ａｎｄ ａｄｄｉｎｇ ｔｈｅ ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ，ｔｈｅ ｎｅｇａｔｉｖｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｈｉｇｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｓｈｅａｒｉｎｇ ｓｔｒｅｓｓ ｏｎ ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ
ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｃａｎ ｂｅ ｉｎｈｉｂｉｔｅｄ，ｗｈｉｃｈ ｌｅａｄｓ ｔｏ ｆｕｒｔｈｅｒ ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ ｏｆ ｔｈｅ ｔｈｅｒｍａｌ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｄｅｃａｂｒｏｍ０ｄｉｐｈｅｎｙｌ Ｅｔｈａｎｅ；Ｔｈｅｒｍａｌ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ；Ｆｒｅｅ Ｒａｄｉｃａｌｓ Ｃａｔｃｈｅｒ；Ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ；Ｎｙｌｏｎ
十溴二苯乙烷（ＤＢＤＰＥ）作为一种溴系阻燃剂，
其溴含量高达８２％，阻燃效率较高，在添加量较低 的情况下就可以有效提升材料的阻燃等级，同时，较
低的添加量能够使材料的力学性能得到有效保持
（特别是冲击强度），并在很大程度上降低了阻燃产 品的成本。因此，相比于其他种类的溴系阻燃剂而
言，ＤＢＤＰＥ具有十分明显的优势，在聚合物阻燃领 域有着极其广泛的应用…。 尼龙作为一种应用广泛的工程塑料，在众多应用 领域都对其力学及阻燃性能有着较高的要求，因此， 阻燃增强尼龙材料受到了各行各业的青睐 ～Ｊ。以
ＤＢＤＰＥ为阻燃剂、锑白为协效阻燃剂的溴一锑阻燃体
系能够赋予尼龙优异的阻燃性能并可以使其综合力学 性能保持在较高水平，但是，ＤＢＤＰＥ较高的溴含量 以及锑白的引入会导致尼龙产品的加工热稳定性下
降，挤出粒子以及注塑制件均存在严重的黄变甚至碳
作者简介：戴剑，男，１９８８年生，博士，主要从事高分子材料改性工作。ｄａ￣ｉａｎ＠ｋｉｎｇｆａ．ｃｏｉ
ｎ．ｃｎ 第４６卷第８期 戴剑，等：十溴二苯乙烷阻燃尼龙热稳定性改善研究 ·１４５·
化现象，这种现象在玻纤增强尼龙产品中尤为明显， 因此对终端产品的外观造成了极大的影响，使
ＤＢＤＰＥ在尼龙产品中应用受到了极大限制。因此， 深入研究ＤＢＤＰＥ阻燃增强尼龙加工稳定性不足的诱
因并提供相应的解决方案对于进一步拓展该体系的应 用具有重要的意义。
一般而言，加工温度和螺杆剪切是造成体系黄变 的主要诱因，较高的加工温度以及较强的螺杆剪切共
同作用会在一定程度上导致材料的降解从而引发黄变 甚至碳化，但是对于阻燃增强尼龙产品而言，较高的
加工温度和一定剪切强度是保证玻璃纤维及阻燃剂分 散良好的重要前提，因此，改善材料本身的热稳定性
才是解决该体系黄变问题的有效途径。提高材料热稳 定性的方法众多，根据实际的配方组成以及生产需
求，本文主要通过捕捉自由基和提高体系加工流动性 两个方面对材料的加工热稳定性进行改善。在捕捉自
由基方面，主要是通过提高体系中抗氧剂含量的方式 捕捉加工过程中产生的活性自由基，抑制新自由基的 产生以及尼龙分子链的链式反应，从而有效防止尼龙
的降解；在改善加工流动性方面，主要是通过引入超 支化聚酯减少基体分子链在高温剪切加工条件下的内
摩擦，有效降低尼龙分子链的降解速率，进而有效控 制加工降解现象。上述两种方法相互协同能够明显改 善材料的加工热稳定性，相关研究对于ＤＢＤＰＥ生产 稳定性的提升以及应用领域的拓展具有重要意义。
１实验部分
１．１主要原料及设备 ＰＡ６６树脂：ＰＡ６６ ５０ＦＷＦＳ，工业级，黏数２．６
—２．８ ｍＬ／ｇ，端氨基含量３９．６ ｍＥｑ／ｋｇ，Ａｓｃｅｎｄ公 司；十溴二苯乙烷（阻燃剂）：ＳＡＹＴＥＸ ４０１０，溴含
量８２％，美国雅宝；锑白：Ｓ＿（）５Ｎ，市售；玻璃纤 维：ＥＣＳ１１－４．５－５６０Ａ，中国巨石股份有限公司；抗氧
剂：Ｉｒｇａｎｏｘ １０９８，德国巴斯夫；增塑剂：ＣＹＤ一 ７０１ Ｃ，超支化聚酯，威海晨原分子新材料。
双螺杆挤出机：ＳＴＳ．３５，南京科倍隆机械有限公 司；注塑机：ＨＴＦ８６／ＴＪ，中国海天塑料机械有限公 司；电子扫描显微镜（ＳＥＭ）：Ｓ－３４００Ｎ，北京天美
（中国）科学仪器有限公司；热重分析仪（ＴＧＡ）： ＴＧ ２０９Ｆ３，德国ＮＥＴＺＳＣＨ公司；锥形量热仪：
ＦＦＴ０００７，Ｆｉｒｅ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ公司；傅里叶变换 红外光谱仪（ＦＴＩＲ）：Ｎｉｃｏｌｅｔ ｉＮ１０，英国Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉ． ｅｎｔｉｆｉｅ公司。
１．２样品制备 本实验中采用的配方体系如表１所示，采用双螺 杆挤出机进行挤出造粒，挤出温度由加料口到模头分
别设定为１６０、２７０、２６０、２５０、１８０、１８０、１８０、
１８０、２４０、２６０℃，转速为３５０ ｒ／ｍｉｎ，熔融混合后水 冷、风干、切粒得到粒料，需要指出的是，中间段的
温度是根据前期工艺优化的结果进行设置，主要是由
２３０ ｏＣ降至１８０ ｃＣ，这主要是为了保证加工过程中尼 龙分子链的结构稳定性。制备得到的挤出粒子需要在
１２０ ｏＣ下烘干４—６ ｈ，然后再进行注塑制样，注塑温 度为２７０～２８０℃，注塑压力６０～１００ ＭＰａ，注塑速
度为５５％～８０％，后续测试用到的注塑制件主要包 括０．８ ｍｍ燃烧样条、色板、３ ｍｍ厚方板以及２ ｍｍ
厚的点浇口矩形板。
下文中将抗氧剂Ｉｒｇａｎｏｘ １０９８、增塑剂ＣＹＤ． ７０１Ｃ、十溴二苯乙烷ＳＡＹＴＥＸ ４０１０分别记为１０９８、
７０１Ｃ、４０１０、 表１阻燃尼龙的实验配方表（质量分数，％） Ｔａｂ ｌ Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ ｏｆ ｆｌａｍｅ—ｒｅｔａｒｄａｎｔ ＰＡ（ｗｔ％）
１．３测试与表征
表２机理研究的实验配方表（质量分数，％） Ｔａｂ ２ Ｆｏｒｍｕｌａ ｆｏｒ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ
采用注塑热滞留对不同样品在热作用下的外观变 化进行对比研究。采用色板作为进行对比的注塑样
件，注塑热滞留温度为２８０℃，滞留时间为１０ ｍｉｎ，
主要通过对比注塑热滞留前后色板表面颜色的变化对 不同样品的热稳定性进行评价。此外，采用注塑点浇
口矩形板的方式对材料的热稳定性进行更进一步的评
价，注塑温度采用２８０℃，注塑压力为１ ＭＰａ，注塑
速度为１００％，整个注塑周期约为５０ Ｓ，以此来模拟 高剪切、长周期的大型制件的注塑工况。
采用锥形量热仪对表２中不同配方的燃烧行为进 行表征，以此研究自由基捕捉技术在提升ＤＢＤＰＥ阻
燃尼龙热稳定性中的作用。实验过程中，采用１００
ｍｉｎｘ１００ ｍｍｘ３ ｍｉｌ
ｌ方板作为实验样品，仪器的辐照
