电纺丝技术构建纳米结构材料

太原科技２００８年第６期ＴＡＩＹＵＡＮＳＣＩ－ＴＥＣＨ

・・图１电纺丝设备的结构简图聚合物溶液泰勒锥针头

高压电源

收集电极Ｖ

＊国家自然科学基金（２０６０４０１４）、山西省自然科学基金

（２００７０２１００８）、山西省高等学校青年学术带头人基金、山西大学青年教师科研基金。收稿日期：２００８－０２－１６；修回日期：２００８－０３－１８作者简介：韩高义（１９７１－），男，山西晋城人。２００１年７月毕

业于南京大学，博士，教授，博士生导师。韩高义，赵世贞，陈瑞

１电纺丝设备与工作原理

典型的电纺丝装置见图１，装置一般由以下４

部分组成：高压直流或交流电源、电纺丝喷嘴、接

收电极。当高压电施加于聚合物溶液或熔液时，位

于针头顶端的液滴表面在强电场作用下，将带有大

量的诱导电荷，液滴在其表面电荷的排斥力和外部

电场的库仑作用力下，变形成泰勒锥状，当电场强

度达到某一临界值时，静电力将克服溶液的表面张

力，液体流将从泰勒锥顶端喷射而出，在射流运动

一段距离后，以螺线形运动轨迹向收集电极运动。

在此过程中，由于受到连续的电场拉伸作用力和溶

剂挥发的影响，细丝的直径从几十微米降到几微

米，甚至几纳米，沉积在收集电极上的纤维一般会

形成无纺布类型的膜。

２电纺纤维的制备

２．１电纺纤维形态控制

电纺纤维的表观形貌和直径受到溶液内在特性、纺丝过程的参数控制、环境因素等的影响。因

此，通过控制溶液的黏度与组成、溶液的表面张

力、溶剂的挥发性、电场强度等参数可以很方便地

对纤维微观结构（孔结构以及孔径分布）进行调

控。

在电纺纤维中存在的一个普遍现象叫串珠结

构。Ｒｅｎｅｋｅｒ等［１］以聚环氧丙烷（ＰＥＯ）为模型，系

统地研究了溶液性质对电纺纤维中串珠多少的影

响，结果发现，黏度、表面张力、液体射流所带的

净电荷密度都对纤维的形貌有影响。纤维中的串珠

形成至少可归因于３种作用力：倾向于减少表面积

而促使液滴形成球形的表面张力；使纤维的表面积

增大的静电排斥力；阻止形状快速改变的黏弹力。

一般来说，只要静电力与黏弹力大于表面张力的影

响，就可制备得到没有串珠的纤维。因此，提高

ＰＥＯ的黏度，加一些盐到溶液中以提高静电密度，

或降低溶液的表面张力将有利于制备有串珠的ＰＥＯ

纤维。Ｘｉａ和Ｌｉ研究了聚乙烯基吡咯烷酮（ＰＶＰ）

浓度对电纺纤维形貌的影响，发现增加ＰＶＰ的浓度

有利于减少电纺纤维的串珠密度，而且在相同浓度

的ＰＶＰ溶液中，加入少量的盐将有利于形成无串

珠、直径更细的ＰＶＰ电纺纤维。Ｒｕｔｌｅｄｇｅ等人［２］最

近提出一个理论模型来综合考虑纺丝过程中各种参

数对纤维的影响，结果表明，纤维的直径受静电排

斥力和溶液黏度的相互影响，溶液流速、电场强度

和溶液表面张力共同制约着纺丝过程的平衡，用此

模型来预测电纺纤维的直径，所得结果与实验结果

相吻合。

２．２电纺技术制备功能聚合物及其混合物纤维膜

最早用于电纺丝的聚合物是常见的具有较大分

子量的能溶于适当溶剂的聚合物，随着研究的进

展，扩展到具有特殊功能的聚合物。如ＭａｃＤｉａｒｍｉｄ（山西大学分子科学研究所，山西太原０３０００６）电纺丝技术构建纳米结构材料

摘要：电纺丝技术是一种简单可行的制备一维纳米材料的方法，近年来，利用此技术已经制备了大量的有机聚合物、无机氧化物和陶瓷纳米纤维膜及各种纳米复合纤维膜。通过改进电纺设备和控制电纺参数，可以实现对纤维的二级结构调控。电纺纤维膜在催化剂载体、过滤和吸附、生物和医药、电子与光学器件、传感器等方面有着极大的应用潜力。关键词：电纺丝技术；纳米材料；纤维膜中图分类号：Ｏ６３１．１＋１文献标志码：Ａ文章编号：１００６－４８７７（２００８）０６－００１４－０４

＊研究与探讨１４太原科技２００８年第６期ＴＡＩＹＵＡＮＳＣＩ－ＴＥＣＨ

・・等人［３］通过把导电聚苯胺（ＰＡＮＩ）溶于硫酸中，直

接电纺成聚苯胺纳米纤维；具有压电性质的聚偏二

氟乙烯（ＰＶＤＦ）也被几个研究组［４］电纺成纳米纤维；

Ｓａｍｕｅｌｓｏｎ及其合作者［５］成功地把具有荧光性质的聚

合物电纺成纳米纤维并研究了它们在光学传感器方

面的应用。此外，Ｂｕｌｋｕｓ及其合作者［６］把具有优异

的光致或电致发光有机高分子聚［２－甲氧基－５－

（２－乙基已氧基）－１，４－苯二乙烯撑］（ＭＥＨ－ＰＰＶ）电

纺成纳米纤维。

由于静电纺纤维组成的纤维膜具有三维网状结

构，其中，纤维的直径介于几微米到几十纳米之

间。这种结构和细胞的生长环境极其类似，细胞就

是在由胶原蛋白纳米纤维组成的网状结构中生长

的，因此，大量的生物相容可降解，包括聚羟基烷

酸、聚Ｌ－乳酸、聚交酯等直接被电纺成纳米纤维

膜用于生物细胞和组织工程的支架研究［７－１０］。天然

有机聚合物，如ＤＮＡ、蚕丝蛋白、人或牛的纤维

蛋白原、胶原质，甚至病毒都已成功地用电纺技术

制备成纤维膜［１１－１２］。这些由电纺纳米纤维组成的膜，

尤其是在对纤维的排列方向控制以后，能诱导细胞

定向生长。另一方面，可降解的生物相容性高分子

与药物相混合后，制备出负载有药物的纳米纤维

膜，这种负载药物的纤维膜能通过改变高分子结

构，实现对药物的可控释放。本课题组制备了负载

中药丹参酮及隐丹参酮的聚羟丁酸纳米纤维膜，并

对药物的缓释性能进行了研究。

许多功能性高分子受其分子量或溶解度的影响

而不能用于电纺丝，这时可采用把这种功能高分子

与其他常用的高分子混合的办法来制备功能高分子

的混合纤维。已经制得蛋白与其他高分子的混合纤

维，聚苯胺或聚噻吩与其他高分子的混合纤维。实

践证明，通过混合的方法制备功能聚合物的纳米纤

维是种有效的方法。

２．３无机复合物和陶瓷纤维及有机／无机复合纤维

长期以来，无机物的直接电纺丝受到溶液黏度

和黏弹性的限制。最近，课题组通过努力，用常用

的溶胶－凝胶前体溶液作为电纺液，成功地制备了

无机复合物和陶瓷纳米纤维。目前，用此方法制备

的纤维有Ａｌ２Ｏ３，ＴｉＯ２／ＳｉＯ２，ＰｂＺｒｘＴｉ１－ｘＯ３（ＰＺＴ），

ＳｉＯ２纳米纤维［１３］。但是，用溶胶－凝胶前体溶液制

备的纤维直径通常为几百纳米，进一步减小纤维的

直径受到前体溶液黏度的限制。Ｘｉａ及其合作者通

过把无机前体在纺丝过程中水解的办法制备了直径

更小的纳米纤维。其具体方法为：把无机前体，如金属醇盐和ＰＶＰ的乙醇溶液混合，ＰＶＰ提供电纺丝

所需的黏度，当混合溶液电纺时，金属醇盐快速与

环境中的水汽进行水解反应，在有机物的基质中形

成连续的凝胶网，这时得到了无机／有机聚合物的复

合纤维，通过煅烧的方法可方便地除去有机物。用

这种方法制备的纤维直径介于几十纳米到几百纳

米。除ＰＶＰ外，聚乙烯醇（ＰＶＡ）［１４］，ＰＥＯ和聚醋

酸乙烯等也被用作为无机凝胶体的基体材料，用此

种基体制备了包括Ａｌ２Ｏ３，ＣｕＯ，ＮｉＯ，ＳｉＯ２－ＴｉＯ２，

Ｖ２Ｏ５，ＺｎＯ，Ｃｏ３Ｏ３，Ｎｂ２Ｏ５，ＷＯ３和ＭｇＴｉＯ３等在内

的许多无机氧化物的纳米纤维。此外，通过把硅前

体与酚醛树脂进行共纺，然后经过高温热解，制备

了ＳｉＣ纳米纤维。实验证明，这些经电纺制备的纳

米纤维可用作催化剂载体、结构增强组分、电极材

料或传感器。

２．４电纺技术对纤维二级结构的调控

利用常用的电纺设备，根据两种聚合物在溶剂

中的相分离作用，或通过同轴双层喷嘴对两种聚合

物进行共纺，可以方便制得具有芯－壳结构的纳米

纤维。Ｙａｒｉｎ，Ｇｒｅｉｎｅｒ等通过改进喷嘴［１５］，利用共轴

双层喷嘴对两种聚合物溶液共纺来制备芯－壳结构

纤维。利用共轴双层喷嘴，通过改变纺液组成，可

以方便地制得纳米管，当把内喷嘴的纺液改成油，

外层喷嘴为电纺聚合物溶液或无机前体与聚合物的

混合液，这种情况下制得电纺纤维具有管状结构。

利用此方法，已制备了ＴｉＯ２，ＳｉＯ２，ＺｒＯ２等空心纤

维。Ｊｉａｎｇ等人利用多喷嘴束技术制得具有莲藕状结

构的空心纤维［１６］。

当纳米纤维从实心结构转变为多孔结构时，其

表面积将会明显地增加。表面积的增大将有利于材

料在催化、过滤、吸附、燃料电池、太阳能电池和

电池以及组织工程中的利用。在电纺纳米纤维中形

成多孔结构的方法有两种：一是除去预先混入纤维

中的一些可溶性组分；二是通过控制纺丝条件，利

用不同聚合物的相分离来引入孔结构。例如，当

ＰＶＰ／ＰＬＡ混合纤维中的一种组分被除去后形成多孔

结构的纤维。进一步的研究还发现，适当选用溶剂

也可制备出多孔结构的纤维，当选用二氯甲烷为溶

剂时，制备了多孔电纺ＰＬＡ纳米纤维。此外，溶剂

的蒸汽压以及环境的湿度都对纤维的结构有影响，

溶剂越易挥发，在电纺过程中会使液流温度降低很

多，这时聚合物会发生相分离，同时水汽将在冷的

纤维表面凝结，这些因素都有利于多孔结构的形

成。通过控制电纺条件，Ｘｉａ

等人制备了管壁具有研究与探讨１５太原科技２００８年第６期ＴＡＩＹＵＡＮＳＣＩ－ＴＥＣＨ

・・多孔结构的无机物纤维管［１７］。

２．５电纺技术制备纤维阵列

在许多应用中，都需要对一维材料的空间取向

进行控制。比如在制备光学或电子器件中，都要求

具备高度有序的结构或阵列，另外，在结构加强材

料中也要求材料具有高度的取向性。由于电纺射流

的不稳定性，电纺纤维膜总是以无纺状态形成。通

过电场约束法、转动轮鼓法或间隙接收电极法可以

制备得具有取向的纳米纤维阵列。

在电纺研究过程中，人们注意到用快速转动的

滚筒作为接收电极时纤维的排列是有取向的，同

样，气流也能使纤维沿气流的方向规则排列。但

是，用转动的滚筒作为接收电极所得到的纤维阵列

质量并不很好，当把滚筒改进为塔形车轮状的圆盘

结构时，发现定向纤维大部分收集在边缘区域，电

场模拟结果表明，在盘的边缘区域电场强度急骤升

高，在高电场的吸引下，带电的纤维将纺在高速旋

转的边缘区域。此外，还能利用金属或木制的框架

作为收集电极来制备电纺纤维阵列。

利用间隙电极来收集定向纤维阵列是一种简单

可行的方法［１８］，其原理主要是利用空气是电的不良

导体，这样在电极的间隙位置是高绝缘的，诱导电

场主要分布在平行的两金属电极上，在诱导电场的

作用下，带电的电纺纤维将以基本垂直电极方向的

形式在两个分开的电极之间排列。利用这样的装

置，制备了多种有机和无机纤维或管的阵列。此

外，接收电极还可进一步改进为多对电极的组合，

以使接收的纤维具有织物的经纬结构。

２．６电纺纤维的金属化研究

除以上所述的研究领域以外，电纺纤维膜金属

化也是一个研究重点。目前，绝缘体的金属化研究

对象主要集中于各有机／无机的膜、微球和短纤维

等材料。这些金属化的材料在电磁屏蔽、催化和传

感等方面有潜在的应用。电纺纤维膜是由纳米纤维

组成的三维网状的膜材料，对其进行金属化，能有

效地增大金属的表面积，目前此领域的研究还很

少。

３电纺纤维膜的应用展望

电纺纤维一般具有三维结构的无纺膜结构，这

种无纺膜能直接用作轻质微型飞型器的翅膀，或组

织支架。与其他化学法或物理法制备的纤维相比，

具有很大的长径比，而且由于射流的速度大，具有

大的剪切力，纤维内的分子的排列将更加有序。当

在纤维中引入大量的微孔结构时，纤维的表面积将大大提高。一般来说，电纺纤维的比表面积为９￣５０

ｍ２／ｇ，孔隙率能为２５％￣８０％，孔径一般为０．１７￣

２．７０μｍ。虽然与中孔材料和分子筛相比，其比表

面积还很小，但孔径较大，而且具有网状结构，有

利于化学组分的充分接触。通过进一步调控纤维的

孔结构，将会提高其比表面积。

电纺纤维在纳米纤维增强复合材料、纳米纤维

功能膜（过滤和分离）和智能服装、组织工程与药

物缓释、负载酶和催化剂、纳米纤维基的传感器、