烷基化反应系统操作法 1．反应温度TI-20202/TI-20402 控制目标：7℃ 控制范围： 4～12℃ 相关参数：压缩机入口压力(D203入口压力)PIC-20607，原料进料量FIC-20201/FIC-20401，冷剂温度TI-20603，冷剂量FIC-20202/FIC-20402，烷烯比，反应压力。压缩机转速 控制方式：自动/手动 反应温度控制(TI-20402控制流程同TI-20202): 图2-8 异常调节：
2 .反应压力PIC-20302/PIC-20502 控制范围： 0.38～0.45MPa 控制目标： 0.42 MPa 相关参数：原料进料量；冷剂流量；循环异丁烷流量；反应温度；以上参数波动会引起反应压力PIC-20302/PIC-20502波动。 控制方式：手动/自动 控制图同2.3.1 反应器的压力是非常重要的操作参数，必须严格加以控制,正常情况下，反应压力通过压控PIC-20302/PIC-20502自动进行调整，所以必须确保压控阀灵敏好用。 3.反应器烷烯外分子比 控制目标：10:1 控制范围：反应器烷烯外分子比 7～10:1 相关参数：原料进料量FIC-20101/FIC-20401,循环异丁烷流量FIC-20102,冷剂流量FIC-20202/FIC-20402，加氢液化气流量FIC-10302； 控制方式：手动/自动
反应器烷烯外分子比控制: 图2-9 正常情况下，根据原料进料量的大小，通过调整循环异丁烷流量FIC-20102来控制反应外分子比,冷剂流量FIC-20202/FIC-20402对外分子比也有影响，但由于冷剂量受闪蒸罐冷剂侧液位的限制，一般不作较大的调整。 影响因素调节方法 影响反应器烷烯外分子比低的因素: 1.原料烷烯分子比低，烯烃含量高 2.循环异丁烷纯度低. 3.循环异丁烷量小 4．冷剂量的大小1.提高加氢液化气流量FIC-10302，提高原料烷烯分子比。 2. 调整脱异丁烷塔操作,提高异丁烷纯度. 3.提高循环异丁烷量。 现象原因处理方法 1.循环异丁烷量 FIC-20102回零 脱异丁烷塔回流泵故障自停联系外操现场迅速启用备用泵。 2. 循环异丁烷量 FIC-20102异常. 仪表失灵调节阀改副线操作，联系仪表处理。 3. 原料进料量FI-20101仪表失灵调节阀改副线操作，联系仪表处理。
烷基化装置工艺流程说明 本装巻由原料加氢稱制、反应、致冷压缩、流出物精制和产品分憎及化学处理等几部分组成，现分别简述如下： 1.原料加氢精制 自MTBE装宜来的未反应碳四镉分经凝聚脱水器(104-D-105)脱除游离水后进入碳四原料缓冲罐(104-D-101),碳四憾分由加氢反应器进料泵(104-P-101)抽出经碳四- 反应器进料换热器(104-E-104)换热后，再经反应器进料加热器(104-E-101)加热到反应温度后与来自系统的氢气在静态混合器(104-M-101)中混合，混合后的碳四餾分从加氢反应器(104-R-101)底部进入反应器床层。加氢反应是放热反应。随混合碳四带入的硫化物是使催化剂失活的有害杂质。催化剂失活后可用热氢气吹扫使其活化。 反应后的碳四馅分从加氢反应器顶部岀来与加氢裂化液化气混合。自液化气双脱装宜过来的加氢裂化液化气进入加氢液化气缓冲罐(104-D-102),加氢裂化液化气由脱轻坯塔进料泵(104-P-102)抽岀与反应器(104-R-101)顶部岀来的碳四馅分混合后进入脱轻炷塔(104-C-101)。脱轻炷塔(104-C-101)的任务是脱去碳四餾分中的碳三以下的轻组分，同时将二甲陋脱除。脱轻烧塔是精密分慵的板式塔，塔顶压力控制在 1.7MPa(g)0塔顶排出的轻组分经脱轻坯塔顶冷凝器(104-E-103A/B)冷凝冷却后，进入脫轻桂塔回流罐(104-D-103)。不凝气经罐顶压控阀(PIC-10401)后进入全厂燃料气管网。冷凝液由脱轻坯塔回流泵(104-P-103)抽出，一部分做为(104-C-101)顶回流，期一部分作为液化气送岀装置。塔底抽出的碳四慵分经(104-E-104)与原料换热后再经碳四餾分冷却器(104-E-105)冷至40C进入烷基化部分。塔底重沸器(104-E-102)采用0. 45MPa蒸汽加热，反应器(104-R-101)进料加热器使用1. OMPa蒸汽加热，凝结水都送至凝结水回收罐(104-D-304)回收。碳四憎分经加氢精制后，丁二烯含量WlOOppm, 二甲瞇WlOOppm。 2.反应部分 碳四懈分中的烯炷与异丁烷的烷基化反应，主要是在硫酸催化剂的存在下，二者通过某些中间反应生成汽汕餾份的过程。从原料加氢精制部分过来的碳四餾分与脱异丁烷塔(104-C-201)过来的循环异丁烷混合后，与反应器净流出物在原料-流出物换热器(104-E-201)中换冷至约1KC,进入原料脱水器(104-D-201)。换冷后的碳四镭分中的游离水在此被分离岀去，从而使原料中的游离水含疑降至lOppm (重)。脱除游离水的混合碳四憾分与来自闪蒸罐(104-D-203)的循环冷剂直接混合并使温度降低至3. 0-6. 0°C 后分两路分別进入烷基化反应器(104-R-201A/B)。烷基化反应器是装有内循环夹套、取热管朿和搅拌叶轮的压力容器，为STRATCO公司的专利产品。在反应器操作条件下，进料中的烯炷和异丁烷在硫酸催化剂存在下，生成烷基化油。反应完全的酸一烧乳化液经上升管直接进入酸沉降器(104-D-202A/B),并在此进行酸和炷类的沉降分离，分出的酸液循下降管返回反应器重新使用。反应一沉降系统中酸的循环是借助在上升管和下降管中物料的比重差自然循环的，90%浓度的废酸自酸沉降器排放至废酸脱炷罐。本装置设有2台反应器，为并联操作，即混合碳四分两路分别进(104-R-201A)和 (104-R-201B) o而做为催化剂的硫酸为串联操作,即补充的新酸进入(104-D-202A), 从(104-D-202A)出来的中间酸进入(104-D-202B) , 90%的废酸(104-D-202B)排出。两组反应-沉降系
龙源期刊网 https://www.doczj.com/doc/f919270693.html, 硫酸法烷基化原料的净化研究 作者：苏传耀 来源：《环球市场》2019年第05期 摘要：采用碳四作为硫酸法烷基化原料，需要考虑碳四中含有的甲醇、二甲醚、丁二烯等杂质对装置运行和产品质量的不良影响。基于这种认识，本文对硫酸法烷基化原料的净化工艺方法展开了分析，为碳四综合利用项目的实现提供参考。 关键词：硫酸法;烷基化;原料净化 在石油化工生产领域，在实现液化石油气、天然气、燃料油等各种产品生产过程中，将产生大量异构化碳四。为实现资源合理利用，一些民营炼化企业投资建设了碳四综合利用项目，将碳四当成是硫酸法烷基化原料用于生产。但采用该方法对原料质量有一定要求，而石油化工生产产生的异构化碳四大多含有杂质，将导致烷基化装置运行和产品质量受到影响。因此，需要加强硫酸法烷基化原料净化研究，从而达到碳四综合利用项目建设要求。 一、硫酸法烷基化原料杂质分析 在硫酸法烷基化装置运行的过程中，原料碳四主要来源石油化工生产的加氢裂化装置、催化裂化装置和MTBE装置等装置，普遍携带有甲醇、丁二烯、二甲醚、氢气和水等杂质。存 在甲醇，在催化剂作用下会产生二甲醚或甲烷，导致烷基化催化剂性能受到影响，造成烷基化油的辛烷值和收率降低。而丁二烯在烷基化过程中会反应生成酸溶性油，在降低辛烷值和收率的同时，影响产品质量。二甲醚作为碳四中的主要杂质，在烷基化过程中会消耗大量硫酸，影响产品收率。氢气和水的存在将导致硫酸催化剂受到影响，给烷基化装置带来腐蚀。按照油气产品标准要求，在硫酸法烷基化生产过程中，还应使汽油辛烷值得到提高，同时使产品中烯烃含量得到降低[1]。因此在碳四综合利用项目建设的过程中，需要对硫酸法烷基化原料进行净化，以便得到符合要求的石油化工产品。 二、硫酸法烷基化原料的净化工艺方法 （一）脱醇工艺方法 针对烷基化原料中含有的甲醇，可以采用脱醇工艺进行处理。利用甲醇与水能够以任意比例互溶的特性，可以采取萃取法进行甲醇脱除。在碳四中甲醇含量较低时，可以直接进行甲醇水洗塔的设置，操作温度为40℃，塔顶压力为9.5bar（G），塔底为12bar（G），使碳四从塔顶送出，萃取水直接排入污水处理系统。但考虑到石油液化生产中甲醇含量较高，可以进行精馏塔的增设，操作温度为75℃，塔顶压力为0.5bar（G），塔底为1bar（G），实现对碳四中甲醇的回收，从塔顶获得甲醇这一副产物，对萃取水进行循环使用。在催化蒸馏塔使用过程
硫酸法烷基化工艺的推进 作者：韩露 来源：《中国科技博览》2015年第14期 [摘要]烷基化油以无芳烃、无烯烃、低硫、低蒸汽压、高辛烷值（RON 94 ～ 96 MON 92 ～ 94）的特性使它成为调和汽油中的一个理想组分，同时，汽油中调入更多的烷基化油，可使汽油中其他组分得以稀释，有助于降低苯、芳烃和硫的含量。另外，全部由支链烷烃组成的烷基化油，还具有低蒸汽压、高辛烷值和低辛烷值敏感度等特点。生产工艺成熟简单，所以异丁烷与丁烯的烷基化反应工艺必将成为生产清洁的、高辛烷值汽油组分的重要过程，在当今倡导清洁能源、可持续性发展的今天必将得到推进。 [关键词]硫酸法烷基化；发展趋势；烷基化装置；操作指标 中图分类号：TE624.48 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2015）14-0372-01 烷基化工艺是炼厂气加工过程之一，是在催化剂（氢氟酸或硫酸）存在下，使异丁烷和丁烯（或丙烯、丁烯、戊烯的混合物）通过烷基化反应，以制取高辛烷值汽油组分的过程。烷基化装置反应生成的烷基化油，其辛烷值高、敏感性（研究法辛烷值与马达法辛烷值之差）小，不含硫、芳烃、烯烃，具有理想的挥发性和清洁的燃烧性，是航空汽油和车用汽油的理想调和组分。烷基化工艺能充分利用炼厂气体资源的优点，而且，随着环保要求越来越高，烷基化工艺将是炼油厂中应用最广、最受重视的一种气体加工过程，而硫酸法烷基化更是适合我国诸多厂家操作的方式之一。 1 烷基化工艺概况 1.1 我国烷基化发展历程 我国在20世纪60年代建成硫酸法烷基化装置，近年来正在建设氢氟酸法烷基化装置。我国从20 世纪60年代中期到70年代初期，由抚顺石油设计院和北京石油设计院分别承担设计，在兰州炼油厂、石油二厂、胜利炼油厂、荆门炼油厂先后建立了年加工1.5万～6万t的硫酸法烷基化工业装置。 随着汽油向低铅和无铅方向发展，以及对高辛烷值汽油需求的增加，20世纪80年代以来国内烷基化工艺发展很快，生产和技术水平有了新的提高。兰州、胜利、荆门、长岭等炼油厂和石油二厂对原有的硫酸烷基化进行了技术改造，引进采用国外先进技术（主要是美国Stratco硫酸烷基化技术）。1987年9月，国内第一套氢氟酸烷基化装置（6X104fa-1）在天津炼油厂试车成功。与此同时，有十几个炼油厂引进国外技术，相继兴建了十余套氢氟酸烷基化装置。 1.2 烷基化技术概况
烷基化技术 异丁烷和烯烃在酸催化剂的作用下反应生成的烷基化油，其辛烷值高、敏感性（研究法辛烷值与马打法辛烷值之差）小，不含硫、芳烃、烯烃，具有理想的挥发性和清洁的燃烧性，是航空汽油和车用汽油的理想调和组分。烷基化工艺能充分利用炼厂气体资源的优点，而且，随着环保要求越来越高，因此烷基化工艺是炼油厂中应用最广、最受重视的一种气体加工过程。 一、反应机理 烯烃与异丁烷的烷基化反应是复杂的，有简单的加成反应，还有各种副反应。 1、加成反应 正碳反应机理：烯烃与催化剂的质子生成一个带正电荷的烃离子异丁烷＋异丁烯→三甲基戊烷 异丁烷＋2-丁烯→三甲基戊烷 异丁烷＋1-丁烯→二甲基己烷 2、异构化反应 1-丁烯→2-丁烯 异丁烷＋2-丁烯→三甲基戊烷 三甲基戊烷的辛烷值（RON 100～109） 二、对原料的要求 1、杂质的含量 无论硫酸法烷基化或氢氟酸烷基化，酸耗在操作费用中占有很大
比重。在硫酸法中，反应器中硫酸的浓度是保证烷基化油质量的重要因素。在氢氟酸法中，酸的含水量是影响设备腐蚀和能否长周期安全运行的关键。因此对原料的水和会直接或间接导致酸耗增加和稀释酸的杂质需严格限制。 2、对烷烯比的要求 原料中的烷/烯是指进装置原料中异丁烷与烯烃的摩尔比。一般来说在烷基化反应中，异丁烷与烯烃是等分子反应，但由于少量的异丁烷不可避免地随正丁烷及烷基化油带出装置，因此要求进装置原料中异丁烷分子略多于烯烃分子。一般要求烷烯比（体积）不小于1.05。 三、硫酸法烷基化 1、工艺流程
压缩机→分离罐→丙烷 ↑ 酸沉降罐→闪蒸罐→酸碱洗→分馏塔→正丁烷 酸→↓↑↓ 原料→缓冲罐→脱水罐→反应器烷基化油2、操作条件 3、技术经济指标 斯特拉科技术的指标
烷基化工艺流程 烷基化是一种常见的化学反应，通过将烷烃与烷基化试剂反应，生成含有烷基基团的化合物。烷基化工艺流程主要包括反应准备、反应条件、反应过程和反应后处理等环节。 反应准备是烷基化的第一步，包括原料准备和试剂准备。首先，需要准备烷烃原料。常见的烷烃原料有甲烷、乙烷、丙烷等。其次，需要准备烷基化试剂，常见的烷基化试剂有氯甲烷、氯乙烷、氯丙烷等。反应准备的最后一步是准备催化剂。烷基化反应常使用酸性催化剂，如硫酸、磷酸等。 反应条件是烷基化的关键环节。反应条件的选择需要考虑催化剂的选择、反应温度和反应压力等因素。通常，反应温度较低，一般在0-100摄氏度之间，并且需要控制压力，通常在常压或 略高于常压条件下进行。此外，反应时间也是需要控制的重要因素。反应时间一般根据反应的速率和产率需求来确定。 反应过程是烷基化的核心环节。首先，在反应容器中加入原料和试剂。然后，加入催化剂，并控制好反应温度和压力。反应过程中，需要不断搅拌反应物，以保证反应均匀进行。随着反应的进行，观察反应物的变化，可以通过各种分析方法来监测反应的进展。反应结束后，需要对反应混合物进行分离，逐步分离出产物。 反应后处理是烷基化的最后一步。在反应之后，常常需要进行产物的纯化和分离。主要的分离方式有提取、蒸馏和结晶等。此外，还需要对产物进行洗涤和干燥等处理，以提高纯度和质
量。最后，通过分析测试，确定产品的质量和性能。 总结起来，烷基化工艺流程包括反应准备、反应条件、反应过程和反应后处理等环节。在实际应用中，需要根据具体反应的要求来选择不同的原料、试剂和催化剂，并控制好反应条件，以保证反应的顺利进行。同时，反应后处理的分离和纯化也是非常重要的，以得到高质量的烷基化产物。
烷基化操作规程 一、工艺说明 1.1概述 1)装置原料：本装置原料为罐区来的碳四馏分。 2)装置建设规模：根据罐区来的液化气量计液化气中的烯烃含量，实际年产烷基化汽油约 16万吨。 3)装置建设性质：在酸催化剂的作用下，液化气中的异丁烷与烯烃反应生成高辛烷值汽油 调合组成烷基化油。 1.2设计原则 1）选用成熟可靠的工艺技术和控制方案，使设计的装置达到安、稳、长、满、优操作。2）优化工艺流程并推广应用新工艺、新技术、新材料、新设备，降低生产成本同时降低装置能耗，提高产品质量档次。 3)在保证技术先进、装置生产安全可靠的前提下，利用联合装置的优势，降低能耗并尽量降低工程造价，节省投资。 4）为了降低工程投资，按照“实事求是、稳妥可靠”的原则，提高国产化程度，所需设备立足国内解决，只引进在技术，质量等方面国内难以解决的关键设备，仪器、仪表。 5）采用DCS集中控制，优化操作，以提高装置的运转可靠性，提高产品收率和质量。 6）严格执行国家、地方及主管部门制定的环保和职业安全卫生设计规定、规程和标准，减少“三废”排放，维护周边生态环境，实行同步治理，满足清洁生产的要求。 1.3装置组成： 该装置基本由以下几个部分组成：脱甲醇部分、选择加氢部分、原料脱水部分、反应部分、致冷部分、酸碱精制部分和分馏部分、酸碱储存部分、放空部分等组成。其中致冷部分包括致冷压缩机系统。 装置运行时数和操作班次：装置年开工按8000时。 1.4设计范围 本设计范围为本装置所设计的设备、管道、仪表、配电等，装置有关分析化验项目由中心化验室承担。
1.5工艺设计技术方案 烷基化装置是以液化气中的烯烃及异丁烷为原料，在催化剂的作用下烯烃与异丁烷反应，生成烷基化油的气体加工装置。 本装置包括原料加氢精制和烷基化两部分。原料加氢精制的目的是通过加氢脱除原料中的丁二烯。因为丁二烯是烷基化反应中主要的有害杂质，在烷基化反应过程中，丁二烯会生成多支链的聚合物，使烷基化油干点升高，酸耗加大。脱除原料中的丁二烯采用选择性加氢技术，该技术已在国内多套烷基化装置上应用，为国内成熟技术。 以液体酸为催化剂的烷基化工艺可分为硫酸烷基化和氢氟酸烷基化，两种工艺都为成熟的技术，在国内外都有广泛应用。本设计采用的是硫酸烷基化工艺，该技术具有如下特点：1）采用反应流出物制冷工艺：利用反应流出物中液相丙烷和丁烷在反应器冷却管束中减压闪蒸，吸收烷基化反应放出的热量。反应流出物经过气液分离后，气相重新经压缩机压缩、冷凝，抽出部分后，再循环回反应器，与闭路冷冻剂循环制冷或自冷式工艺相比，流出物制冷工艺可使得反应器内保持高的异丁烷浓度，而从异丁烷塔来的循环异丁烷量最低。此外，在这种制冷流程中采用了节能罐，使部分轻组分物流在中间压力下闪蒸气化后进入压缩机入口段，节约能量。 2）反应部分，循环异丁烷与烯烃预混合后再经喷嘴进入反应器，酸烃经叶轮搅拌，在管束间循环，机械搅拌使酸烃形成具有很大界面的乳化液，烃在酸中分布均匀，减小温度梯度，减少副反应发生。 3）反应流出物采用浓酸洗、碱水洗工艺：反应流出物中所带的脂类如不加以脱除，将在下游异丁烷塔的高温条件下分解放出SO2遇到水分，则会造成塔顶系统的严重腐蚀。因此，必须予以脱除，本装置采用浓酸洗及碱洗的方法进行脱除，与传统的碱洗相比，能有效脱除硫酸酯，及用99.2%的酸洗后再用12%的NaOH脱除微量酸。 二、原料及产品性质 1.1原料 原料液化气组成如下： 名称 组分wt% C3H6 0.06 C3H8 0.08 IC4HIO 42.43 IC4H8 0.57 C3H8-I 13.13 N C4HIO 9.06
烷基化过程 烷基化是指烷烃与烯烃的化学加成反应，在反应中烷烃分子的活泼氢原子的位置被烯烃所取代。由于异构化烷烃中的叔碳原子比正构烷烃中的伯碳原子上的氢原子活泼得多，因此必须用异构烷烃作为烷基化原料。 一．烷基化工艺 反应原料：从液化气分离得到异丁烷和丁烯。 主要反应：在无水氯化铝、硫酸、氢氟酸或者固体超强酸等酸性催化剂作用下，异构丁烷与丁烯合成高辛烷值的异构烷烃。 反应机理：正碳离子机理。 反应产物：研究法辛烷值可达96，不含低相对质量的烯烃，排气中烟雾少，不引起振动，道路辛烷值也好。用作航空汽油和车用汽油的高辛烷值调和组分。 烷基化所使用的烯烃原料和催化剂不同，烷基化的反应过程和所得产物也有所不同。在过于苛刻的反应条件下，一次反应物和原料还可以发生裂化、叠合、异构化、歧化和自身烷基化等副反应，在生成低沸点和高沸点的副产物以及脂类和酸油。 （1）硫酸法烷基化 （2）氢氟酸法烷基化 二．硫酸法烷基化工艺条件 （1）反应温度 反应温度随着烯烃的种类和催化剂浓度的不同而变化，一般在0-30℃范围内，丙烷烷基化时约30℃，对丁烷则约0-20℃.温度过高则副产物反应增加，温度过低则反应速度低，而且烃类和硫酸的乳化液变得稠而不易流动，因此工业上很少采用低于0℃的反应温度。 （2）异丁烷循环 为了抑制烯烃的叠合等副反应，反应系统中有大量的过剩异丁烷进行循环以维持高的异丁烷对烯烃的比例，原料中的异丁烷与烯烃的体积比（液体）为20-40,而在反应器内由于大量的异丁烷循环，其比值一般为500-700.前一种比值称为外比，后者称为内比。除此之外，异丁烷-烯烃的原料并不是一次全部加入到第一个反应段而是分批加入五个反应段，这样对提高内比有利。催化剂中的烯烃浓度大小对产生副反应的程度关系很大，除了要控制异丁烷与烯烃的比值外，还应当控制烯烃的进料速度，通常控制在0.1-0.6m3（催化剂）/h。 （3）原料纯度 原料中含乙烯会增大催化剂的消耗量，而且生成的硫酸酯混入产品并腐蚀设备，因此应避免乙烯混入原料。此外，还应注意除去原料中的二烯烃、硫化物等杂质并注意限制水分含量。 （4）催化剂 提高硫酸浓度有利于提高烷烃在酸中的溶解量，但氧化性增强，会促使烯烃氧化。同时，烯烃的溶解度比烷烃高得多，为了抑制烃氧化、叠合等副反应的发生，硫酸浓度不宜过高。所以，用作烷基化催化剂的硫酸浓度一般控制在86%-99%。为了增加硫酸与原料的接触面，在反应器内需要使催化剂和反应物处于良好的乳化
烷基化装置在生产运行增产的优化措 施 摘要随着国内天然气管网的建设和城市天然气利用的加大，单一的液化气销售价值降低，将低分子量烯烃(主要由丙烯和丁烯组成)与异丁烷结合起来，加工成烷基化物的烷基化装置是炼油厂未来发展的重要加工装置之一。与常规汽油相比，烷基化油具有低硫、低芳烃、高辛烷值的优势，是理想的汽油调和组分。本文主要介绍了乌石化公司炼油厂轻烃车间烷基化装置日常生产运行中针对增加产量所采取的优化措施，并列出措施实施后的部分对比数据。 关键词：烷基化；增产；提质增效 引言 炼油厂20万吨/年烷基化装置是由烷基化装置与废酸再生装置组成的联合装置,烷基化及废酸装置是由中国石油工程建设有限公司华东设计分公司设计，烷基化装置采用鲁姆斯公司的CDAlky低温硫酸法烷基化技术。以MTBE 装置提供的未反应碳四馏分、加氢裂化液化气、轻烃分离液化气为原料，利用液化气中的碳四烯烃、异丁烷，在浓硫酸催化剂的作用下的加成反应，生成烷基化油；因实际生产过程中烷基化装置很难达到满负荷生产。如果想要增加烷基化装置的产量，首先必须解决满负荷运行问题。 1、烷基化装置现状介绍 烷基化反应是指在酸性催化剂的作用下，烷烃分子与烯烃分子的化学加成反应，在反应过程中烷烃分子中的活泼氢原子的位置被烯烃所取代。自烷基化装置开工以来，因多种原因，烷基化装置负荷始终不能达到90%以上，因而也无法达成烷基化油增产目的。 1.
原因分析 1. 过高的操作温度 在低温下，异丁烯在酸性催化剂中，可以聚合生成高聚物——聚异丁烯。随着温度的升高，高温下异丁烯发生二聚反应、三聚反应与多聚，特别是异丁烯的多聚，使得烷基化产物中总是包括一定量的高沸点物。这就要求烷基化反应必须要在低温下进行，低温能够有效的抑制聚合反应和其他不利的副反应。 1. 异丁烷浓度和烷烯比 因异丁烯在酸性催化剂中可能发生聚合反应，生产无效的高沸物，这种聚合是由于异丁烯与异丁烯碰撞产生的。实验发现，在烷基化反应器中提高异丁烷的浓度，就可以减少异丁烯彼此碰撞的机会，从而减少高沸物的生成。 1. 原料中烯烃组分不足 自烷基化装置开工以来，就存在上游MTBE原料中碳四烯烃组分含量低，烷基化反应后异丁烷过剩，造成烷基化装置负荷低的问题。根据反应机理，碳四烯烃在酸性条件下开键变为生成了正碳离子，这不由引起人的思考——与碳四烯烃具有相似价键的碳五烯烃是否也能发生于碳四烯烃类似的反应，与烷烃结合生成异辛烷。 1. 优化措施 1. 维持低温操作条件
硫酸烷基化装置运行问题分析及处理办 法 摘要：生产烷基化油主要问题是硫酸烷基化运行。它主要是有害含量高，硫 酸消耗量大，催化硫酸含量低，易腐蚀硫酸烷基化装置，易损坏操作设备。为了 硫酸烷基化提高的生产效率，保证其正常运行，降低生产过程中的硫酸耗系数， 节约硫酸烷基化生产成本，提高相关厂家的经济效益，有必要研究这些问题，并 相应地改进硫酸烷基化设备。 关键词：硫酸烷基化；生产装置；运行问题；处理办法 烷基化油是优质汽油的调和，随着汽油质量改善过程的加快，烷基化技术的 应用越来越广泛。这有助于加速。硫酸烷基化目前是烷基化技术中最重要的技术。但是，硫酸的消耗和硫酸的腐蚀是影响碱性硫酸设备运行的主要因素，为了保证 硫酸设备的正常生产，必须减少设备的硫酸消耗，以消除设备的腐蚀。 一、硫酸烷基化装置在生产中存在的问题 1.物理跑酸出现。当设备开始工作时，烷基化装置主要是带酸的。设备管道 中的剩余固体颗粒在维护期间反复进入设备。剩余的颗粒与装置中的酸反应，产 生硫化物，形成酸性气泡，形成更强的酸并产生物理跑酸。酸渣含有腐蚀性产物 的残留物，由于酸渣积聚在一个沉降器罐里，引线被梗塞玻璃板液面计，造成了 有限酸的错觉，导致酸的携带。 2.开工带烯烃异丁烷。当设备运行时，理想的条件是不存在开工异丁烷烯烃。从机理角度来看，烷基化反应是一种冷却反应，当烯烃在开工异丁烷时，超温超 压反应，导致压力过载，并可能酸携带，使整个设备非常危险。 3.系统中管道的腐蚀。硫酸烷基化产生的物质夹带硫酸的其他化学反应相结合，导致精制系统生产线的腐蚀。通常，碳钢硫酸与硫酸亚铁薄膜反应以防止自
身腐蚀，但当它流动得更快时，碳钢外的酸性液体的速度也会加速硫酸铁的流失。特别是管道接口、四通、弯管等。管道的凹凸不平位置加速了碳钢等材料的腐蚀 速率。 二、硫酸烷基化装置运行的优化 1.甲醇和水含量降低。措施，硫酸烷基化在原料和脱甲醇和水中引入了一种 新的硫聚结分离技术。首先，将微相分布器在含有甲醇碳四和脱盐水原料高度混 合的液滴分离器混合，然后与甲醇水一分离沉降的聚结分离器中中，最后将硫酸 烷基化、水和甲醇原料完全分离，改善效果，数据表明，硫酸烷基化原料生产中 的甲醇含量发生了显着变化，水含量也显着降低;当硫酸烷基化过程中甲醇和水 的浓度降低时，硫酸的消耗量也大大降低，硫酸烷基化中循环酸的浓度也大大提高，以保证废酸回收稳定高效运行。 ２.酸烃分离效果提高。改善措施，改进了在烷基化中建立适当沉降器的拒 接装置，以确定生产硫酸烷基化原料的酸度要求。改善效果，为了提高硫酸烷基 化反应的效率和降低水分含量，企业安装了脱水装置，并进行了长期运行研究， 结果表明，碱洗罐和脱碱罐在硫酸烷基化装置中安装拒接装置，大大提高了硫酸 烷基化生产期间的碱烃分离效率。通过对脱碱工艺完成后一系列问题的改进，提 高了内部运行的稳定性，大大提高了整个工作过程酸烃分离的效率。 三、硫酸烷基化装置运行中应该注意的问题和解决手段 1.强酸的携带。固体颗粒在硫酸烷基化中起作用硫酸烷基化系统或多或少是 酸性的。在硫酸烷基化设备的技术维护期间，硫酸烷基化设备中的小固体颗粒可 能会携带酸性。水循环进入反应器后，硫酸烷基化装置进入反应器，严重影响反 应器的稳定运行，并可能导致一定程度的泡沫夹带，导致反应器中的酸跑损。如 果循环酸与空气接触，如果有明显的摇晃，如新鲜的硫酸起泡，应及时更换。冷酸，硫酸烷基化生产和工艺需要较低的温度，但当反应温度低于4.4°C时，硫 酸会黏，从而影响酸性碳氢化合物的分离效率。在低于-1°C的温度下，酸烃反 应器表现出带酸，影响了硫酸烷基化质量和效率。因此，有必要严格控制反应器 的温度，如生产的硫酸烷基化，液面酸沉降器，，硫酸烷基化工艺需要大量的工
硫酸法烷基化装置节能降耗措施探寻 摘要：随着当前工业化的发展，降低能耗是企业提升自身利润的有效 手段，尤其是在化工企业之中，如何让设置降低能耗的装置是人们一直追求的目标，在这样的情况下，硫酸法烷基化装置节能降耗措施成为了人们的首选，对工 业的发展起到了很大的推动作用，因此本文主要对此进行分析，希望对相关的从 业人员有一定的参考作用。 关键词：硫酸法；烷基化装置；节能 引言：目前，全球燃料清洁的总体趋势是将汽油发展为低硫，低烯烃，低芳烃和低苯的《汽车用汽油（GB17930-2016）》已于2016年12 月23日发布。标准上，炼油和化工企业需要调整汽油池的混合组分，限制催化 加氢汽油和芳烃的混合比例，降低汽车汽油中烯烃和芳烃的含量。在这个过程中，如何实施硫酸法烷基化装置节能降耗的措施，需要不断进行探索，其中烷基化工 艺可以将异丁烷和C4烯烃通过反应生成高辛烷值烷基化油技术能够有效满足这 样的需求。 一、硫酸法烷基化装置节能降耗措施概述 硫酸烷基化工艺主要包括杜邦公司的STRATCO烷基化技术，埃克森美孚研究工程公司（EmrE）公司的自动制冷技术和鲁姆斯公司的低碳低温 烷基化技术。反应原理是异丁烷和C4烯烃在98％（WT）浓硫酸催化剂的作用下 反应生成高辛烷值的烷基化油，并带有正丁烷，异丁烷和C4烯烃的副产物。本 文以杜邦公司的低温烷基化技术为例。该工艺主要包括选择性加氢，烷基化反应，压缩制冷，反应物分馏，排酸系统等。由于使用浓硫酸作为催化剂，烷基化反应 部分中含硫酸介质的仪器材料和排酸的腐蚀要求系统应予以充分考虑。 二、硫酸法烷基化装置节能降耗措施 （一）耐硫酸介质材料分析
烷基化装置概况特点及工艺原理 1．装置概况 装置原料：本装置原料为上游MTBE 装置提供的未反应碳四馏分、加氢裂化液化气，所需的少量氢气由制氢装置提供。 装置建设规模：根据MTBE 装置所提供的液化气量及液化气中的烯烃含量，实际可生产烷基化油约13.13 万吨/年，本装置设计规模为16 万吨/年烷基化油。 装置建设性质：在硫酸催化剂的作用下，液化气中的异丁烷与烯烃反应生成高辛烷值汽油调合组分-烷基化油。 装置设计原则： 1）选用成熟可靠的工艺技术和控制方案，使设计的装置达到安、稳、长、满、优操作。 2）优化工艺流程并推广应用新工艺、新技术、新设备、新材料，降低生产成本，同时降低装置能耗，提高产品质量档次。 3）在保证技术先进、装置生产安全可靠的前提下，利用联合装置的优势，降低能耗并尽量降低工程造价，节省投资。 4）为了降低工程投资，按照“实事求是、稳妥可靠”的原则，提高国产化程度，所需设备立足国内解决，只引进在技术、质量等方面国内难以解决的关键仪器仪表。 5）采用DCS 集中控制，优化操作，以提高装置的运转可靠性，提高产品收率和质量。 6）严格执行国家、地方及主管部门制定的环保和职业安全卫生设计规定、规程和标准，减少“三废”排放，维护周边生态环境，实行同步治理，满足清洁生产的要求。 装置组成：本装置由原料精制、反应、制冷,流出物精制和产品分馏、化学处理等几部分组成。 装置运行时数和操作班次：装置年开工时间按8400 小时计，操作班次按四班三倒。 2．装置特点： 烷基化装置是以液化气中的烯烃及异丁烷为原料，在催化剂的作用下烯烃与异丁烷反应，生成烷基化油的气体加工装置。 本装置包括原料加氢精制和烷基化两部分。 原料加氢精制的目的是通过加氢脱除原料中的丁二烯。因为丁二烯是烷基化反应中主要的有害杂质，在烷基化反应过程中，丁二烯会生成多支链的聚合物，使烷基化油干点升高，酸耗加大。脱除原料中的丁二烯采用选择性加氢技术，该技术已在国内多套烷基化装置上应用，为国内成熟技术。由于MTBE 装置所提供的未反应碳
第一章工艺技术规程 装置概况 1.1.1装置简介 硫酸烷基化是以催化裂化的液态烃经气体精馏分离出来的C4组分中的异丁烷和丁烯为原料，以89%-98%的硫酸为催化剂，在低温下液相反应生成高辛烷值汽油组分—烷基化油的加工工艺过程。装置全流程分为反应、制冷、流出物精制和分馏四个部分，其中反应部分主要是在催化剂的作用下，异丁烷和丁烯反应生成烷基化油，制冷部分是在压缩机的作用下，利用反应产物中大量的异丁烷减压汽化吸收热量，维持反应在低温液相下进行，同时为反应系统提供足够的循环冷剂，保证低温进料和反应器的分子比；流出物精制是将反应生成的烷基化油经过酸洗和碱洗，除去烷基化油中的酸性酯类物质，分馏部分主要是将经过精制系统的烷基化油经过脱异丁烷塔、脱正丁烷塔和再蒸馏塔分离出异丁烷、正丁烷和最终产物异辛烷的过程。 装置共有设备95台，其中主要设备包括：STRATCO公司的卧式流出物致冷反应器、制冷压缩机 装置的主要特点： 采用STRATCO流出物制冷工艺，取代了氨冷技术，消灭了氨泄漏造成的环境污染，节省了制冷剂；利用高位酸沉降罐和反应器构成的乳液循环，改善了反应条件，抑制了副反应的发生，提高了产品质量，降低了硫酸消耗；制冷部分采用外甩冷剂带走系统丙烷工艺，取消了丙烷塔系统，节省了投资，减少了能耗，方便了操作；全装置采用先进的DCS自控系统，优化了操作，降低了操作强度。 历年大修的改造情况： 本烷基化装置始建于1965年，1966年元月正式投产。为我国第一套烷基化装置，采用立式氨冷反应器进行生产，设计能力为万吨产品/年。随着石油工业的发展，1984年在原有装置的基础上进行扩建改造。使生产能力提高到万吨产品/年。 1996年由于引进美国STRATCO公司的卧式流出物致冷反应器而进行的以节能、降耗、扩产为目的的装置改造使烷基化从原有的四十年代工艺水平提高到八十年代初期水平。改造后的硫酸烷基化与MTBE组成联合装置，采用DCS控制，首期生产能力为万吨产品/年，并预留12万吨产品/年的加工能力，以适应远期的炼厂发展规划。 1999年根据装置实际运行情况，针对设计缺陷，装置进行了一下改造： ①由于设计原料泵P-1/A、B出口流量无法满足进料要求，经过核算，将两台离心泵改装为老烷基化装置两 台蒸汽往复原料泵； b、由于受T-1压力波动的影响，D-8/A反应产物碱洗罐压力波动大，使碱洗液沉降效果不好，造成分馏系 统带碱，产品腐蚀不合格，设备腐蚀严重，为了增加碱的沉降时间，在D-8/A顶部加两组压力控制阀，解决了T-1压力对D-8/A压力的影响； 2005年随着炼油厂催化裂化装置处理能力的大大提高，轻碳四组分的产量增大，烷基化装置在原有的万吨产品/年的基础上进行了扩建改造，使生产能力提高到万吨产品/年。 1.1.2工艺原理 1.1. 2.1基本原理 1.烷基化反应原理 烷基化是指烷烃与烯烃的化学加成反应，在反应中烷烃分子中的活泼氢原子的位置被烯烃所取代，该烷基化装置原料是以催化裂化气体中异丁烷和异丁烯、丁烯-1为主。烷基化常用的酸性催化剂有硫酸、磷酸、氢氟酸、
烷基化操作规程-(1)
烷基化操作规程 流出物制冷硫酸法 烷基化装置操作手册 目录 第一章、工艺简介 第二章、工艺原理 第三章、操作原理 第四章、开停工指南 第五章、硫酸安全使用手册 第六章、化验分析手册 第七章、故障及分析
——低反应温度 ——剧烈搅拌 ——高酸强度 1.异丁烷浓度 为了加快期望的烷基化反应，必须在反应区内保持高浓度的异丁烷。因为异丁烷在酸中的溶解度比烯烃的溶解度低，所以异丁烷需要保持高浓度，以抑制在酸相中可能发生的烯烃聚合反应。混合进料中的异丁烷与烯烃体积比一般控制在7：1至10：1的范围内变化。由于异丁烷的消耗量大约与进料中的烯烃成化学计算比例，反应区域内物料中过量的异丁烷可以予以回收，并再循环到反应但愿。异丁烷的回收可以在制冷压缩单元及分馏单元中进行。 稀释剂可降低异丁烷的浓度，因而产生有害影响。正丁烷及丙烷，尽管是烷基化反应中的不活泼成分，如果不将其以外排物流方式清除，这些成分可能发生积聚。丙烷可以通过从制冷剂储罐到脱丙烷塔的制冷剂中分出一部分的方式将其从单元中清除。正丁烷可以在分馏单元中以产品物料形式清除。 2.烯烃空速 烯烃空速是优化烷基化工艺设计的一个重要变量。烯烃空间速度的定义是每小时注入的烯烃体积除以反应器中的酸体积。此术语只
是反应器酸相中烯烃浓度的度量方法。降低烯烃的空间速度可提高异丁烷与烯烃之间的反应概率，相反，提高烯烃的空间速度可提高各烯烃之间的反应概率，降低的空间速度可产生质量更好的产品。 3.反应温度 降低反应温度（在规定反应温度范围内）降低了聚合反应相对于烷基化反应的速度。接触式反应器中硫酸烷基化反应的温度应该保持在5.5-13° C之间。尽管反应器可以在18°C以上操作，高温操作的副作用是发生过多的聚合反应、烯烃氧化反应、酸稀释，并产生烷基酸脂。 从反应速率角度来看，降低反应温度是有利的。然而，温度低于4°C会抑制酸沉降器中的沉降速率，并导致跑酸。跑酸不仅会浪费酸，而且会导致接触式反应器管束结垢，污垢覆盖在管壁内侧，由于硫酸在低温下的粘度很高，早高浓度（》96wt%）接触式反应器中，这个问题尤为严重。 4.混合 由于异丁烷只是微溶于硫酸，需要将烯烃及酸进行剧烈搅拌，以便产生烷基化反应。剧烈搅拌并伴以低温条件可以是烯烃在酸连续相乳化液中均匀分布。提高乳化作用可以增大酸相的表面积，以利于异丁烷到酸相的传质。
烷基化油工艺流程介绍 一、烷基化工艺是1939年开始采用的，是异构烷烃和烯烃在浓硫酸 或氢氟酸作用下所进行的异构烷基化反应，也就是利用轻质烃 类生产高幸烷值汽油组分的主要方法之一。由于正构烷烃化学 性质比较安定，不宜反应。因而反应的主要是异构烷烃和烯烃，即一个异构烷烃和一个烯烃的化学结合，即称为烷基化反应。我国第一套烷基化油是1966年建成投产硫酸工艺法，立式反应器氨作冷冻机。产品作为航空汽油，陆续又建立几套装置，其中一套采用阶梯式反应器和异丁烷自冷式冷冻系统。 到2003年，硫酸以美国杜邦（DuPont）公司STRATCO急冷技术为代表，全球拥有92套共3000万吨/年的生产能力。氢氟酸则以美国康菲公司为代表，全球拥有114套共4000万吨/年的生产能力。 反应机理1： 烯烃与异丁烷反应，加成反应和各种副反应。正碳离子就是烯烃与酸催化剂的质子反应生成一个带正电荷的烃离子。烷基化反应包括：加成反应、叠合反应、异构化反应、分解反应、氢转移反应等。 烷基化：利用加成或置换反应将烷基引入有机物分子中的反应过程。 定义：有机物化合物中连在C、O、N的氢原子被烷基所取代的反应。 主要反应： 1、正碳离子生成 H+ ①、C – C = C →→ C – C+– C
∣∣ C C 异丙烯异丙烷 H+ i-C4 ②、C = C – C – C → C –C+ - C- C → C–C–C–C + C–C+–C ∣ C H+ i-C4 ③、C – C = C – C → C- C+- C- C → C- C- C- C + C- C+- C ∣ C 2、加成反应 异丁烷+异丁烯→三甲基戊烷 C C ∣∣ iC4 C – C = C + C - C+ - C →C – C - C - C+ - C → ∣∣∣ C C C 2,2,4—三甲基戊烷+ C - C+ - C ∣ C C C ∣∣i-C4 C – C = C – C + C – C+ - C →C – C – C - C+ - C→ 2,2,3-三甲基戊烷+ C - C+ - C ∣ C 3、异构化反应 C = C – C—C →←C – C = C - C→←C - C = C 1-丁烯 2-丁烯∣ C 此异构化反应十分重要，1-丁烯异构化为2-丁烯和异丁烯后，可减少低辛烷值的二甲基己烷（RON=55-76）的生成。多生成高辛烷值的
探究硫酸烷基化装置在运行过程中的问题及对策 作者：石勇杰 来源：《科学与财富》2020年第32期 摘要：随着工业的发展，中国工业发展也进入了全新的阶段，石油化工中不可缺少的环节就是烷基化装置，其中关于硫酸烷基化工艺的相关研究始终是在进行中的，在成品油标准不断提升的背景下，当前关于国有企业的升级改造将会逐渐开展，而硫酸烷基化技术本质上还有很大的发展空间，解决好相关的运行问题，能最大程度上提升技术的发展水平，并创造更大的经济效益、社会效益。基于此，本文分析了在硫酸烷基化装置运行过程中存在的问题，并给出一定的解决建议，旨在为相关的技术人员开展研究提供经验参考。 关键词：硫酸烷基化装置;运行问题;解决对策 1.硫酸烷基化工艺 1.1烷基化工艺概述 传统的烷基化工艺主要是硫酸烷基化和氢氟酸烷基化。60多年前的传统烷基化工艺仍用于炼油工业。1942年，第一套以氢氟酸为催化剂的烷基化装置投入运行。1998年，世界硫酸烷基化油产能为29.31万吨/年，2010年初，世界烷基化油产能达到88.83万吨/年，美国占世界烷基化油总量的56%，居世界第一。硫酸烷基化工艺采用硫酸烷基化技术的主要公司有STRATCO、Kellogg和埃克森美孚。硫酸烷基化工艺主要分为流出物制冷烷基化工艺，如STRATCO工艺，以及反应物自冷却烷基化工艺，如凯洛格工艺。 （1）Stratco工艺，该工艺产量在全球范围内是很高的，中国化工企业引进的烷基化技术基本属于该公司。Stratco流出物制冷烷基化技术的核心部分是采用独特的水平接触式反应器。内部装有大功率搅拌叶轮。进入反应器的碳氢化合物和酸被叶轮搅拌，形成在反应器中循环的乳化液。乳液通过上升管进入酸沉降器，分离出的酸烃下降管进入反应器循环使用。全世界使用该公司技术的设备有500多台，日产量40万桶。 （2）ExxonMobll工艺，该工艺在国内应用很少，但是在世界范围内该技术是得到广泛应用的，每个反应段中烷烯比高，动力消耗小，缺点是各个反应段之间相互影响，一个反应操作不正常，会产生连带影响。 1.2工艺流程
烷基化原料选择性加氢催化剂的应用 李平 摘要选择性加氢催化剂在武汉石化公司烷基化装置运行结果表明，催化剂具有良好的活 性，选择性及稳定性。双烯烃加氢率达99％，丁烯的收率基本保持在95％以上，能够满足本装置烷基化原料双烯烃选择加氢的要求。烷基化原料经过选择加氢不仅除去了丁二烯，还使部分1－丁烯异构化为2－丁烯，，1－丁烯异构化率达到80％以上，这对提高烷基化油的辛烷值十分有利，烷基化油干点下降，还可降低烷基化过程氢氟酸的消耗量，经济，社会效益显著。 关键词烷基化预加氢催化剂选择加氢 1.前言 21世纪，清洁汽油需求日益增加，烷基化油因其辛烷值高，敏感性小，已成为新配方汽油的理想组分。因而烷基化油生产愈显重要。氢氟酸法烷基化是炼厂生产优质清洁汽油的主要工艺之一。烷基化原料中一般含有0.3－0.5％的丁二烯。在烷基化反应中，丁二烯可生成相对分子量较高的ASO油，造成烷基化油质量下降，反应耗酸量增加。解决这一问题的最好途径是采用选择性加氢法除去丁二烯。武汉石化在2003年使用烷基化原料选择加氢催化剂QSH－01，并在装置上累计运行1 年，效果良好。 2.应用情况 2.1工艺原理 烷基化原料选择加氢技术的关键是选择性加氢催化剂，它是选择性地脱除烷基化原料中的二烯烃，而对其它单烯烃则不起作用，二烯烃（1.3－丁二烯）加氢的反应式为： CH2＝CH－CH＝CH2＋H2→CH3－CH－CH=CH2 烷基化原料选择性加氢催化剂还具有将1－丁烯异构化为2－丁烯的性能，反应式为： CH2=CH－CH－CH3→CH3－CH＝CH－CH3 异丁烷和2－丁烯反应生成烷基化油比异丁烷和1－丁烯反应生成辛烷值高，因此选择性加氢还能提高烷基化油的辛烷值。 2.2装置及工艺指标 武汉石化公司氢氟酸烷基化装置1990建成试运行。本装置是引进的美国菲利普斯石油公司技术，最初的设计不包括原料预加氢部分，装置生产规模为6万吨/年烷基化油。2003年新增原料预加氢处理。工艺设计指标见表1，典型的烷基化原料见表2