热力学第一、第二定律习题讲解(1)

热力学习题讲解一、填空1、我们将研究的对象称为系统，系统以外且与系统密切相关的物质称为环境(surrounding)，以体系与环境之间能否交换能量和物质为依据,将系统分为封闭系统(closed system )、孤立系统(isolated system)、敞开系统(open system)。

2、系统的诸性质不随时间而改变的状态称为热力学平衡态，热力学平衡态必须同时满足的四个条件是热动平衡、力学平衡、相平衡和化学平衡。

相平衡是指系统中各相的组成和数量不随时间而变。

3、热力学变量分为广度变量和强度变量，广度变量的数值与系统的数量成正比，例如体积、质量、熵、内能等，广度性质具有加和性，数学上为一次齐函数。

4、强度性质(intensive properties)的数值取决于系统的本性，与系统的数量无关，不具有加和性，数学上为0次齐函数，例如温度、压力、密度、黏度等。

5、热力学第二定律的两种表述：Clausius说法(1850年）：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化”Kelvin说法(1851年)：“不可能从单一热源取热使之完全变为功，而不发生其它变化”6、热力学第二定律表达式（克劳修斯不等式）是ds≥δQ/T7、1824年法国工程师卡诺(N.L.S.Carnot) 在两个热源之间设计了由理想气体的等温可逆膨胀、绝热可逆膨胀、等温可逆压缩、绝热可逆压缩四个过程所构成的循环过程，这种循环过程称为卡诺循环。

卡诺热机的效率只与两个热源的温度有关，与工作物质无关。

8、下列各式， ① ④ 只表示偏摩尔量， ③ ⑥ ⑧ 只表示化学势， ② ⑦ 既不是偏摩尔量又不是化学势， ⑤ 既是偏摩尔量又是化学势。

①C n ,P ,T B n H ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂ ②C n ,V ,T B n G ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂ ③Cn ,V ,S B n U ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂ ④Cn ,P ,T B n A ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂ ⑤Cn ,P ,T B n G ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ ⑥Cn ,P ,S B n H ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂ ⑦C n ,T ,S B n U⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂ ⑧Cn ,V ,T B n A ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂9、在一定的温度压力下，液态混合物中任一组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律者称为理想溶液，理想溶液的热力学定义式是μ=μθ+RT ㏑x ，理想溶液有何特点?并给与证明。

10、Helmholtz free energy 可理解为 等温 条件下体系 做功 的本领。

ΔG ＜0表示过程自发进行的条件是： 封闭体系 、 W f =0 、 等温等压 。

11、列举出4个不同类型的等焓过程： 理想气体自由膨胀 、 气体节流膨胀 、 理想气体等温变化 、 理想气体（溶液）混合或恒容恒压绝热化学反应 。

12、（填 >、=、<）①在恒温、恒压下，理想液态混合物混合过程的Vmix∆= 0；Umix ∆ = 0； Smix∆> 0； Gmix∆< 0；②理想气体自由膨胀过程的Q = 0； U ∆ = 0； S ∆ > 0； G ∆ < 0；③H 2(g)和Cl 2(g)在绝热钢瓶中反应生成HCl(g)，该过程的W = 0； U ∆ = 0； S ∆ > 0； A ∆ < 0；④)P ,K ,l (O H θ3732变成)P ,K ,g (O H θ3732，该过程的W < 0； Q > 0； H ∆ > 0； S ∆ > 0； G ∆ = 0；二、选择题1、体系的状态改变了，其内能值（ ） （A ）必定改变 （B ）必定不变 （C ）不一定改变 （D ）状态与内能无关2、对于不作非体积功的封闭体系，下面关系始中不正确的是（ ）（A ）TSH p=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ （B ）ST F V-=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂（C ）Vp H S=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ （D ）pV U S=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂3、当热力学第一定律以pdV Q dU -=δ表示时，它是用于（ ）（A ）理想气体的可逆过程 （B ）封闭体系只作体积功的过程 （C ）理想气体的等压过程 （D ）封闭体系的等压过程4、从定义U=H-pV 出发推断下列关系式中不正确的是( )（A ）p V H V U pp-⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂ （B ）pV T C V U pp p-⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂（C ）T V T T H V U pp p-⎪⎭⎫⎝⎛∂∂∙⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂ （D ）p V T T H V U pp p-⎪⎭⎫⎝⎛∂∂∙⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂5、理想气体与温度为T 的大热源接触作等温膨胀吸热Q ，所作的功是变到相同状态的最大功的20%，则体系的熵变为（ ） （A ）TQ （B ）0 （C ）TQ 5 （D ）TQ -6、对n mol 理想气体Sp T⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂的值等于（ ）1212,lnlnV V nR T T nC S m v +=∆（A ）RV （B ）nRV （C ）VC V （D ）pC V7、下列关系式中，哪一个不需要理想气体的假设 （A ）C p -C V =nR（B ）dlnp/dT=ΔH/RT 2（C ）ΔH=ΔU+p ΔV(恒压过程) （D ）绝热可逆过程，pV γ=常数 8、理想气体卡诺循环的图为下列四种情况中的哪一种?( )9、饱和溶液中溶质的化学势μ与纯溶质的化学势μ*的关系式为： ( )（A）μμ=*（B）μμ>*（C）μμ<*（D）不能确定10、 273.15K、2p0时，水的化学势比冰的化学势（A）高；（B）低；（C）相等；（D）不可比较.11、过饱和溶液中溶剂的化学势比纯溶剂的化学势高低如何？（A）高；（B）低；（C）相等；（D）不可比较.12、第一类永动机不能制造成功的原因是( A )(A) 能量不能创造也不能消灭(B) 实际过程中功的损失无法避免(C) 能量传递的形式只有热和功(D) 热不能全部转换成功13、当某化学反应ΔCp＜0,则该过程的ΔH随温度升高而( A )(A) 下降(B) 升高(C) 不变(D) 无规律14、均是容量性质的一组是：（）(A)m﹑V﹑H﹑U (B) m﹑V﹑ρ﹑C(C)H﹑m﹑ρ﹑C (D)U﹑T﹑P﹑V15、经过一个循环过程，下面各个量的变化值不一定为零的是（D ）。

(A)温度T (B)内能U (C)焓H (D)热量Q16、一个孤立体系自发地由A态变到B态，其熵值关系应该是（C ）。

(A)S A=S B(B)S A>S B (C)S A<S B (D)无固定关系17、在封闭体系中，一个变化过程的∆G<0，该变化过程是（D ）。

(A)自发过程(B)可逆过程 (C)反自发过程 (D)不能确定18、反应进度ξ表示反应进行的程度，当ξ=1时，所表示的意义是（D ）。

(A)反应物有一摩尔参加了反应(B)生成物各生成了一摩尔物质(C)反应物和生成物各有一摩尔的变化(D)反应物和生成物的摩尔变化值，正好为各自的计量系数19、体系可分为敞开体系．封闭体系和孤立体系，其划分依据是( D )(A)有无化学反应进行 (B)有无相变化发生(C)有无化学平衡存在 (D)有无能量和物质的交换20、关于基尔霍夫定律适用的条件,确切地说是（ C ）(A) 等容条件下的化学反应过程 (B) 等压条件下的化学反应过程(C) 等压或等容且不做非体积功的化学反应过程(D) 纯物质在不同温度下的可逆相变过程和等压反应过程21、若N 2 (g)和CO 2 都视为理想气体, 在等温等压下, 1mol N 2 (g)和2 mol CO 2 (g)混合后不发生变化的一组热力学性质是( A )(A) U, H, V (B) G, H, V (C) S, U, G (D) A, H, S22、自发过程(即天然过程)的基本特征是（ C ） (A) 系统能够对外界作功 (B) 过程进行时不需要外界作功(C) 过程发生后, 系统和环境不可能同时恢复原态 (D) 系统和环境间一定有功和热的交换23、dG=-SdT+VdP 可适于下列哪一过程（ A ） (A)298K P Θ的水蒸发 (B)理想气体真空膨胀 (C)电解水制氢 (D)32223NHH N →+未达到平衡24、在下列过程中, ΔG ＝ΔA 的是（ C ）(A)液体等温蒸发 (B) 气体绝热可逆膨胀 (C)理想气体在等温下混合 (D) 等温等压下的化学反应三、问答题1、写出热力学第二定律的数学表达式，并讨论不等式的意义。

[答] 热力学第二定律表达式：T QdS surδ≥＞表示不可逆过程，＝表示可逆过程2、热力学第一定律的适用条件是什么？[答]热力学第一定律：WQU-=∆适于一切封闭系统。

3、为什么将稀溶液的沸点升高、凝固点降低等性质称为稀溶液的依数性？[答] 因为稀溶液的沸点升高值、凝固点降低值只与溶液中溶质的质点数有关，与溶质的本性无关。

4、列举出4个不同类型的等焓过程。

[答]①理想气体的等温过程；②理想气体自由膨胀过程；③流体的节流过程；④等温等压下两种纯液体混合为理想液态混合物的过程；或恒压绝热W f=0的化学反应过程。

5、向纯溶剂A中加入溶质B形成稀溶液，其凝固点降低应满足的条件是什么？[答]①溶质B无挥发性；②A与B不形成固溶体或析出的固体为纯A6、可逆过程有何特点？答：①可逆过程是以无限小的变化进行的，整个过程是由一连串非常接近于平衡的状态所构成；②在反向的过程中，用同样的手续，循着原来过程的逆过程可以使体系和环境都完全复原；③在等温可逆膨胀过程中体系做最大功，在等温可逆压缩过程中环境对体系做最小功。

7、理想溶液有何特点？答：①0=∆Vmix ；②0=∆Hmix；③0ln＞BBBmixxnRS∑-=∆；④ln T G ＜B BB mix x n R ∑=∆；⑤拉乌尔定律和亨利定律没有区别8、nmol 理想气体绝热自由膨胀，体积由V 1膨胀至V 2。

求△S 并判断该过程是否自发。

解题思路：绝热自由膨胀不是可逆过程。

虽然021=⎰TQδ，但⎰≠∆21TQS δ。

而运用理想气体万能公式1212,lnlnV V nR T T nC S m v +=∆进行计算时，已知条件又不够。

为此，首先利用热力学第一定律寻找隐含的已知条件，然后再进行计算。

解：由热力学第一定律有：000=+=+=∆W Q U理想气体的热力学能只是温度的函数，2100T T T U ==∆=∆即则 12ln V V nR S =∆所以 001212>=+=+=V V lnnR T V V lnnR S S S sursur iso ∆∆∆所以该过程自发。