绿色硝化反应研究进展综述

绿色硝化反应研究进展综述

2008级制药一班 刘水林 学号：2008650823

摘 要 介绍了磺酸镧系盐催化硝化、氮氧化物硝化、固体酸催化硝化、液相负载硝化和气相硝化等绿色硝化反应，评述了它们的优缺点，提出了固体氧化物和全氟烷磺酸协同催化NO2/O2 绿色硝化反应， 有望成为一种有前途的绿色硝化方法。

关键词： 绿色硝化反应；磺酸镧系盐； 氮氧化物； 固体酸；液相负载； 气相硝化；协同催化

Abstract A review，with 47 references，of research progress of some green

methods for aromatic nitration including the application of lanthanide-

(Ⅲ)sulfonic salts as catalyst，nitrogen oxidesreagents，solid acid as

catalyst，solid supported reagents in solution and vapor—phase nitration

ispresented．Their specific features，merits and demerits are outlined．The

potential application ofconcerted catalyst for green nitration is put

forward．

Keywords green nitration； lanthanide(Ⅲ )sulfonic salts； nitrogen

oxides；solid acid；solid supported reagents；vapor—phase nitration；concerted catalyst

硝化反应，尤其是芳香族化合物的硝化反应，其产物芳烃硝化物大量应用于农药、医药、染料、化纤、橡胶和炸药等产品的工业生产。目前，芳烃硝化物的工业生产是利用硝酸或硝酸-硫酸组成的混酸处理芳烃。但该反应体系对设备腐蚀性很强，产生大量含有机化合物的废酸和废水，环境污染严重，治理费用高。此外，该方法的选择性差，存在氧化、水解、羟基化等多种副反应，尤其不适合对酸敏感的底物的硝化。为此，人们对各种新型的硝化反应展开了深入的研究，开发了一些有前途的新工艺。

1.磺酸镧系金属盐催化硝化反应

1．1 三氟甲磺酸镧系金属盐催化硝化反应

三氟甲磺酸镧系金属盐(In(OTf)3) 作为Lewis酸催化剂，已被广泛应用于各类反应 。它最大的优点是能在水中起到强Iewis酸的作用，并且易于回收，能重复利用 。Waller于1997年第一次将In(OTf)3作为可回收的催化剂用于原子经济的芳烃硝化反应 。

1．2 长链全氟烷磺酸镧系盐催化硝化反应

Kobayashi 报道了用Sc(OSO2C8F17)3[Sc(OPf)3]催化Diels—Alder反应和Aze

Diels—Alder反应。随后，中国科学院上海有机化学研究所的施敏等将它用于硝化反应的催化，反应不需要溶剂参与，催化剂只需要简单的相分离和蒸发水相即可回收，根据试验结果，施敏等认为，即使在没有溶剂的情况下，Ln(OTf)3也能很好地催化反应，其中Sc(OPf)3。催化效果最好，但是Sc也是稀土金属中最昂贵的；同时，长链全氟烷磺酸稀土金属盐与三氟甲磺酸稀土金属盐相比，活性更高。

施敏等又于2003年开发出一种将LiC104、Yb(Pf)3 和MoO3。负载于硅胶上作为硝化反应的催化剂，该反应不需要有机溶剂参与，转化率较好。

1．3 苯磺酸和萘磺酸稀土金属盐催化硝化反应

2004年，Parac—Vogt等考察了对甲苯磺酸(Tos)、α-萘磺酸(NSA)和苯磺酸(BSA)的镧系金属盐催化硝化反应。结果表明，在较大催化剂用量和较长反应时间下，Yb(NsA)3和Yb(BSA)3有较好的催化效果；另外，由于三氟甲磺酸的酸度是苯磺酸和萘磺酸的10 倍，因此用苯磺酸和萘磺酸代替三氟甲磺酸，可以大大降低催化剂制备过程中原料的酸性和腐蚀性，减小设备腐蚀。

2 氮氧化合物作为硝化剂的硝化反应

2．1 N2O5催化剂体系硝化

N2O5作为硝化剂有反应条件温和、反应速率快、在非酸介质中进行、选择性好、收率高、三废少等特点。蔡春等研究了N2O5在惰性溶剂中对甲苯、氯苯及硝基苯进行的硝化反应。结果表明在甲苯的一段硝化产物中，对硝基甲苯的生成比例可提高5

以上，在氯苯的硝化产物中，邻硝基氯苯的生成比例有明显提高，而硝基苯的硝化产物中，间二硝基苯的比例可达97％以上。虽然N2O5硝化法有诸多优点，但是N2O5本身难以实现工业化生产，限制了该方法的发展。

2．2 NO2／03体系硝化

自1980年以来， 日本京都大学的Suzuki等在不同杂志上发表了许多关于臭氧介质中用NO2硝化芳香化合物(Kyodai硝化法)的论文，对此进行了大量的探索性研究，引起了广泛的关注。吕春绪等对Kyodai硝化法硝化氯苯进行了考察，结果表明该硝化过程具有明显的诱导期，反应时间过长将导致一硝基氯苯的收率下降；使用不

同钛锆比的固体超强酸SO42-／TiO2-ZrO2催化本反应时发现钛锆比为1：1时转化率最高，而不含钛时选择性最好邻对位比达0．36 。

Kyodai硝化是一种新型的非酸硝化方法，它适用于各种底物，具有许多混酸硝化方法无法比拟的优点，如反应条件温和、反应体系腐蚀性小、无废酸产生、可用于硝化对酸敏感的底物及具有很强的位置选择性，被认为是有前途的硝化技术。然而Kyodai硝化还存在臭氧来源的问题，因为臭氧主要通过氧气在高压电弧放电的激发下产生，大规模的生产需要投资昂贵的臭氧生产设备和消耗大量电能，使得该路线的工业化难以实现。

2．3 NO2／O2体系硝化

与NO2／03体系硝化相比，NO2／O2体系硝化原料易得，因而具有十分明显的优势和应用前景，有望成为完全替代混酸硝化体系的绿色硝化方法。但是根据反应机理(式7)判断：每硝化1分子芳烃，需要2分子的NO2，同时生成1分子硝酸，NO 的利用率只有50%，无论从原子经济性还是从环境污染角度来考虑，该工艺都有待于进一步完善。

2NO2十ArH 十1/2O2 一ArNO2 十HNO3(7)

3 固体酸催化液相硝化反应

3．1 分子筛催化剂

Smith 于2000年提出三氟乙酸酐与硝酸反应生成硝酸三氟乙酰酯，以此为硝化剂，在β沸石的催化下，原位硝化不活泼芳环。该方法能硝化硝基苯、苄氰、苯甲酸和4一硝基甲苯等不活泼芳香族化合物，生成与不活泼基团呈间位的产物。反应

体系中加入乙酸酐，可以降低反应物活泼性，提高反应选择性。例如卤苯在冰盐浴中反应2 h，能得到高度对位选择的产物，2-硝基甲苯也能高度选择性地被硝化成2，4-硝化产物，而且甲苯能被直接双取代硝化成2，4-硝基甲苯和2，6-硝基甲苯，其比例为25：1，收率达92%。将工艺略微改进，第一步使用硝酸-乙酸酐-沸石体系，生成单取代产物；第二步加入三氟乙酸酐，最终转化率可达96% ，2，4-硝基甲苯与2，6-硝基甲苯之比可达70:1。该工艺虽然效率高，选择性强，但是由于原料三氟乙酸酐价格昂贵，挥发性和毒性都较大，并且涉及副产物三氟乙酸的回收等问题，工业化应用受到限制。

吕春绪等发现在以硝酸为硝化剂时，高硅铝比的ZSM-5催化剂及其金属离子交换催化剂有很好的对位催化选择性，其中以LaZSM-5的选择性最高，邻对位比达到1.16。

3．2 黏土类催化剂

吕春绪等考察了一系列黏土类催化剂在以硝酸为硝化剂下硝化芳香化合物的应用，发现黏土类催化剂具有良好的对位选择性。例如，酸性皂土催化剂催化甲苯、乙苯、正丙苯和叔丁苯时，其邻对位异构体比例分别为0．60、0．39、0．42、0．11；

交联柱撑皂土催化剂催化甲苯硝化能显著降低邻对位产物比率，特别是La3+ 改性交联柱撑皂土催化剂具有较好的活性， 邻对位比例可达0.75；TiO2 柱撑黏土催化剂能使氯苯的邻对位硝化产物降至0.27，催化剂可重复使用 。

3．3 固体超强酸催化剂

程广斌等制备了一系列的SO42-／MxOy 固体超强强酸催化剂，研究了这些催化剂催化硝化反应的区域选择性。结果表明SO42-／ZrO2 催化的氯苯硝化邻对位产物的质量比达0.23，产物收率55.5% 催化剂能重复使用；在酸酐存在下，600。C焙烧的SO42-／WO3-ZrO2 (0.15)使氯苯硝化邻对位产物的质量比达0.30，产率55.8% ；一系列钛锆原子比不同的SO42-／TiO2-ZrO2催化剂 ， 以原子比1：2时比表面积最大，其催化氯苯的产率为70.2 ，邻对位产物的质量比为0.29。

3．4 杂多酸催化液相催化硝化反应 程广斌等用杂多酸H3PMo12 O40为催化剂，以浓硝酸为硝化剂，在无溶剂的情况下进行甲苯硝化，结果表明该催化剂有良好的对位选择性，邻对位产物比为1.33，硝化得率为86.5％。

4 负载催化剂催化液相硝化反应

将硝酸盐或硝酸酯负载于硅酸盐或硅铝酸盐上，用于硝化反应的催化剂和硝化剂，是20世纪80年代发展起来的一种降低体系腐蚀性和减少废酸排放的绿色硝化工艺。其中以Cu(NO3)2 负载于K10蒙脱土上和Fe(NO3)3负载于KlO蒙脱土上最常见。液相负载技术具有腐蚀小、产物易于分离等优点，但是由于催化剂稳定性等方面原因，工业化应用还不成熟。

5 固体酸催化气相硝化反应

NO2 、N2O4 和HNO3都可以进行气相硝化反应，但是由于NO2 在反应过程中产生大量的NO，即便用O2原位氧化也很难使之完全被利用，所以用硝酸作硝化剂，特别是使用60% ～70％的硝酸成为气相硝化的研究热点。

大连理工大学的陈景林等考察了负载型磷钨酸H3PW12O40/SiO2对苯的气相硝化，结果表明在苯与硝酸物质的量比为2、反应温度155～160。C时，硝基苯产率可达90.6 。

刘洪峰等用MCM一41负载硫酸作为气相硝化苯的催化剂，在苯与硝酸物质的量比为2．5，反应温度155～16O。C，空速3 279 h-1 时，硝基苯产率大于99% 。即使空速提高到5 700 h-1 ，收率也能达91.2% ，该催化剂连续使用240 h，催化剂活性也没有明显下降。

6 结 论

新型硝化反应在替代硫酸、减少腐蚀和三废、催化剂的可回收等方面都取得了一定的进展。但是，这些工艺在技术上或经济成本上都还存在较多缺陷。在硝化反应的研究过程中，除了开发更合理、更绿色的工艺外，还可以考虑用多种催化剂协同催化，使各种工艺扬长避短。例如，全氟烷磺酸镧系金属盐催化硝化反应时仍然需要硝酸作为硝化剂。NO2／O2硝化时会产生硝酸副产物， 如果在NO2／O2催化硝化体系中同时加入固体氧化物和全氟烷磺酸镧系金属盐两种催化剂，二者便能够起到协同催化的作用：前者催化NO2硝化芳烃，同时产生副产物硝酸；后者则原位催化生成的硝酸硝化芳烃，副产物只有水。整个过程NO2利用率为100% ，并且没有废酸产生，有望成为一种有前途的绿色硝化方法。