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刚性棒状聚甲亚胺_尼龙6复合材料的制备与表征

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© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net　第20卷第3期高分子材料科学与工程Vol.20,No.3

　2004年5月POLYMERMATERIALSSCIENCEANDENGINEERINGMay2004

刚性棒状聚甲亚胺󰃗尼龙6复合材料的制备与表征丁会利,张胜文,吕建英,王月欣,瞿雄伟Ξ(河北工业大学化工学院高分子科学与工程系,天津300130)摘要:用原位聚合方法制备了一种刚性棒状高分子(对苯二甲醛与对苯二胺缩聚物)聚甲亚胺󰃗尼龙6复合材料,并对其结构和热性能进行了表征。通过红外、紫外光谱分析表明了刚性链高分子聚甲亚胺(PAM)在尼龙6中已经生成。DSC和TGA热分析结果表明,PAM的加入,对尼龙6的结晶起了诱导结

晶作用,但未改变铸型尼龙的Α晶型、球晶结构,而热稳定性提高;

m

(PAM)󰃗m(

PA6)(5%)

复合材料的

动态力学谱图上,只出现一个玻璃化转变温度(Tg),说明两者有很好的相容性,且T

g

值较尼龙6的提高

了9℃。

关键词:聚甲亚胺;铸型尼龙;原位聚合中图分类号:TQ323.6 文献标识码:A 文章编号:100027555(2004)0320206204

尼龙6即聚Ε2己内酰胺是1938年由法国I.G.Farbon公司的P.Schlash发明的,它是工程塑料中产量最大的一种。随着阴离子聚合反应在Ε2己内酰胺单体聚合中的应用,采用浇铸工艺制备大型轴承或齿轮成为可能。铸型尼龙6(简称PA6)具有较一般尼龙更高的分子量和结晶度,因此,材料的强度、刚性、耐磨性和化学稳定性进一步提高,用于轴承、齿轮和拉门滑轮等有滑动部分的机械零件。但与其它工程塑料相比,其在干态和低温下冲击强度偏低,可采用的改性有刚性链高分子[1～6]、嵌段共聚物[7,8]、蒙脱土[9]等改性。本文采用对苯二甲醛与对苯二胺缩聚物聚甲亚胺(简称PAM)作为刚性棒状高分子,利用其与尼龙6分子链相近的分子间作用力,通过原位聚合方法实现其对尼龙6的增强和增韧作用,借助红外、紫外光谱、X射线衍射、偏光显微镜和动态力学分析,对产物结构进行了详细表征。1　实验部分1.1　主要原料对苯二甲醛(简称TPA)

:化学纯,北京市

西中化工厂产品;用去离子水重结晶;对苯二胺(简称p2PDA):分析纯,北京金龙化学试剂有

限公司产品;Ε2己内酰胺(CL)

:聚合级,石家庄

化纤有限责任公司产品;氢氧化钠、2,62二异氰酸甲苯酯(TDI)

:化学纯;甲酸、无水乙醇:分析

纯试剂。1.2　原位聚合复合材料的制备首先将Ε2己内酰胺单体等量加入两个四口瓶内,升温至80℃使其完全熔融,在N2保护下分别加入等摩尔的TPA和p2PDA,溶解后快速搅拌下将两者混合,随后开始升温。在140

℃反应一定时间后加入适量的NaOH和TDI,

升温至160℃继续反应,经抽真空脱泡处理,最后浇铸到170℃的模具中;保温2h后降至室温即得刚性棒状高分子聚甲亚胺󰃗尼龙6,即PAM󰃗PA26原位聚合复合材料。1.3　产物的测试与表征用BruckVector222型红外光谱仪对产物进行红外光谱分析(FT2IR),粉末经KBr压

片;采用岛津UV2365型紫外光谱仪对单体乙

Ξ收稿日期:2003202212;修订日期:20032052

20

　基金项目:河北省自然科学基金资助(203019),天津市自然科学基金资助项目(013604111),河北省教育厅科研资助项目(542003)　作者简介:丁会利(1964-),男,博士,教授.　联系人:瞿雄伟.　E2mail:xwqu@263.net© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net

醇溶液和复合材料甲酸溶液进行紫外分析;用Dupont2000DSC22910对复合材料试样进行DSC测试,N2气氛,升温速度10℃󰃗min,降温过程采用自动降温方式;采用Dupont2000

SDT22960对产物进行TGA分析,N2

气氛,升

温速率20℃󰃗min;将复合材料小颗粒在热压机上制成薄片,在德国产的Leitz偏光显微镜下观察尼龙6的结晶形态;使用PhilipsX′Pert

MPD型X射线衍射分析仪,对复合材料粉末进行广角X射线衍射(WAXD)

分析,扫描速率

1°󰃗min;在NetzschDMA242上对复合材料试样进行动态力学分析,升温速率为3℃󰃗min,

测试频率为1Hz。

Fig.1　FT-IRspectraofPA-6(curvea)andPAM󰃗PA-

6

(curveb)

Fig.2　Ultra-violetspectraforTPA,1,6-HAD,PA-6andPAM󰃗PA-6solutions1:TPA;2:p2PDA;3:PA26;4:PAMP󰃗PA26.

2　结果与讨论2.1　PAM󰃗PA-6原位聚合复合材料的波谱分析对苯二甲醛分别与对苯二胺反应制备聚甲亚胺(PAM)

,它是由醛基与胺基通过缩合反应

实现的[10]。合成反应式为:

COHCOH+NH2NH2

C

HNCHNεFig.1为PA26与PAM󰃗PA26的红外谱图。在PAM󰃗PA26谱图中出现了PA26的酰胺󰂪～󰂮带特征峰,而1640cm-1

附近新出现的

吸收峰则表明了亚胺键C=N的生成。而图中的1418cm

-1和1199cm-1吸收峰属于尼龙6的Α

晶型吸收峰,表明聚甲亚胺复合对尼龙6的晶型没有改变,复合材料中尼龙仍为Α晶型结晶[11]。为了进一步研究聚甲亚胺在尼龙6中的反应,我们又对PA26、PAM󰃗PA6原位聚合复合材料及单体进行了紫外光谱分析,Fig.2为TPA和p2PDA甲醇溶液和PA26、PAM󰃗PA6甲酸溶液的紫外光谱图。由图可知,TPA在255nm左右有强的特征吸收带,p2PDA在242nm和314nm处有吸收带;PA26谱图与PAM󰃗PA26谱图之间的区别在于466nm处出现了一个较宽的吸收带,可以判断该吸收带就是在反应过程中生成的C=N键的紫外吸收带[12]。2.2　PAM󰃗PA-6原位聚合复合材料的热分析Fig.3是PA26和m(PAM)󰃗m(PA26

)

(5%)复合材料的熔体冷却降温结晶

DSC曲

线。从图中可以看出,PAM󰃗PA26复合材料的结晶温度Tc比PA26的提高了7.5℃,表明复合物中PAM刚性链可能起到成核剂的作用,

在较小的过冷度下即可发生结晶,起到诱导基体PA26结晶的作用。Fig.4是两试样的DSC

熔融曲线,从图中可以看出复合材料的熔点T

m

比未改性PA26的提高了4℃,表明PAM的加

入提高了尼龙6的耐热性。

Fig.3　DSCcurvesofPA-6(curvea)andm(PAM)󰃗m(PA-

6

)

(5%)(curveb)incoolingcrystallizationprocess

702　第3期丁会利等:刚性棒状聚甲亚胺󰃗尼龙6复合材料的制备与表征© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net

Fig.5是PA26和PAM󰃗PA26复合材料热失重曲线。由图可见,随着PAM加入量的增加,复合材料的热失重曲线移向高温,表明复合材料的热稳定性有所提高。Fig.4　DSCcurvesofPA-6(curvea)andm(PAM)󰃗m(PA-6)(5%)(curveb)inmeltingprocessFig.5　TGAcurvesofPA-6andPAM󰃗PA-61:PA26;2:m(PAM)󰃗m(PA26)(2.5%);3:m(PAM)󰃗m(PA26)(4%);4:m(PAM)󰃗m(PA26)(5%);5:m(PAM)󰃗m(PA26)(6%);6:m(PAM)󰃗m(PA26)(7.5%);7:m(PAM)󰃗m(PA26)(10%).2.3　PAM󰃗PA-6原位聚合复合材料的广角X射线衍射分析利用X衍射技术来表征结晶性聚合物的结晶形态和结晶度是研究该类聚合物的最为常用的方法。由X射线衍射图通过计算机分峰程序和计算累积强度程序,可求试样中尼龙6的结晶度Xc。Fig.6是PA26及PAM󰃗PA6原位聚合复合材料试样的广角X射线衍射图。PA26及不同PAM含量的m(PAM)󰃗m(PA6)(2.5%、4%、5%、6%、7.5%、10%)复合材料的结晶度分别为43.0%、44.2%、45.2%、45.7%、42.9%、41.7%、40.1%。尼龙6的Α晶型两个衍射峰分别位于2Η角为20.1°和24.0°,它们分别为(200)和(220,020)晶面衍射,而Χ晶型应该在2Η=21.8°(002晶面)处有一很强的反射峰。从Fig.6的实验结果表明:PAM󰃗PA26复合材料6个试样的X射线衍射峰所对应的2Η角均为尼龙6的Α晶型的衍射角,而无Χ晶型的衍射角,这一点与前面红外光谱结果一致。

1:PA26;2:m(PAM)󰃗m(PA26)(2.5%);3:m(PAM)󰃗m

(PA26)(4%);4:m(PAM)󰃗m(PA26)(5%).

1:PA26;2:m(PAM)󰃗m(PA26)(6%);3:m(PAM)󰃗m

(

PA2

6)(7.5%);4:m(PAM)󰃗m(PA26)(10%).Fig.6　WAXDcurvesofPA-6andPAM󰃗PA-6com-

positeswithdifferentPAMcontents

从DSC热分析中我们已经知道,刚性链的加入对尼龙6的结晶起到了异相成核作用。随刚性链的加入量增加,结晶度也有明显的升高,

在刚性链加量为5%时,结晶度达到极大值。当刚性链加入量比较少时,随PAM含量增加,成核密度增大,结晶度增大;当刚性链加量大于5%时,刚性链使体系粘度增加较多,故虽结晶成核速率较快,但结晶生长速率减慢,导致尼龙6总的结晶度下降。2.4　PAM󰃗PA-6复合材料的形态及动态力学分析对材料进行了偏光显微镜(PLM)观察,可

以明显地看到在正交偏光下球晶所特有的黑十字消光图形(图略),并且复合材料的球晶数量明显增加,尺寸变小。因此,尼龙6及其复合材料的基本结晶形态仍为球晶结构,且起到了异相成核剂的作用。

802高分子材料科学与工程2004年

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反应挤出制备尼龙6工艺研究

反应挤出制备尼龙6工艺研究

反应挤出是以单螺杆或双螺杆挤出机的机筒作为化学反应器进行单体聚合或对聚合物改性的一种新型工艺技术，它和反应注射成型一起构成了反应性聚合物加工的主要内容，反应挤出和反应注射成型已成为聚合物合成与加工的研究热点[1]。

反应挤出类型可分为本体聚合、接枝反应、链接共聚物形成反应、偶联/交联反应、可控降解反应及功能化改性等6类，它可使粘度为10～10000Pa·s的物料在挤出机中完成聚合反应，其特性为易于喂料，且使物料具有极好的分散、分布性能；温度、停留时间分布可控；反应可在压力下进行；可连续加工；易于脱除未反应单体和低分子副产物[2-8]。

笔者主要就催化剂的选择、脱水时间和温度、配方的优化及反应挤出工艺进行了深入研究，制备了具有较好力学性能的尼龙6材料。

1基本原理尼龙6反应挤出技术原理为：在催化剂(促使产生己内酰胺阴离子)及助催化剂(促进生成聚合反应增长中心)存在下，使己内酰胺的阴离子聚合反应可在几分钟内以90%～95%的转化率生成相对分子质量较高的尼龙6，这与反应时间长达10h的水解聚合过程形成鲜明对比[9]。

首先使己内酰胺与碱反应生成己内酰胺阴离子，己内酰胺又与异氰酸酯生成己内酰胺异氰酸酯，随后己内酰胺阴离子进攻己内酰胺异氰酸酯，并发生开环反应，生成另一个活性阴离子，己内酰胺与活性阴离子反应生成活性己内酰胺异氰酸酯，以实现链增长，接着又被己内酰胺阴离子进攻而开环，这样不断循环，最终得到所需相对分子质量的聚合物。

在己内酰胺与碱反应生成己内酰胺阴离子的同时有水生成，必须脱除这部分水，否则聚合反应难以进行。

由己内酰胺转化为尼龙6的反应是一个放热反应，聚合热焓约为125kJ/kg。

2工艺流程尼龙6的反应挤出工艺流程为：己内酰胺熔化后，加入一定量的碱进行脱水，然后与催化剂一起进入双螺杆挤出机进行反应挤出，经拉条、水冷、风冷、切粒、萃取、干燥得到成品。

本实验前处理系统主要设备包括反应釜、缓冲罐、真空泵、主计量泵、辅计量泵、导热油循环泵、混合槽、高位槽等，见图1。

PA6综述

PA6综述

纤维增强PA6前言聚酰胺6 (PA6)，俗称尼龙6 (Nylon6),又称聚己内酰胺(Polycaprolactam)，其分子式为n NH CH 25CO ，它通常是由 -己内酰胺缩聚制成，分子链带极性酰胺基(-NHCO-)基团。

PA6是一种结晶型聚合物，其外观为半透明或不透明的乳白色，相对分子质量一般在1.5万至3万之间。

尼龙6具有优良的自润滑性和耐磨性，机械强度较高,耐热性、电绝缘性好，而且低温性能优良，耐化学药品性好，特别是具有优良耐油性。

尼龙6的加工成型性比尼龙66容易，此外制品的表面光泽性较好，能在较宽的温度范围内应用；但由于其吸水率较高，使其在一定程度上产生塑化作用，导致制品的尺寸稳定性较差；尼龙6的熔点一般为230~235℃，与PA66相比刚性小、熔点低、加工性能优良，有很好的冲击性能和分散性。

由于PA6的易吸水性，所以加工前应对PA6粒料进行干燥处理，使其含水量降至0.1%以下，以免在制品中出现气泡，造成瑕疵和缺陷，PA6的干燥温度一般低于100℃，这样可以有效的防止PA6热降解及表面氧化]1[。

对PA6增强改性主要是利用纤维进行共混，提高PA6的强度，同时也改善PA6的抗水性。

纤维增强改性是指将一定配比的基体树脂、纤维材料、添加剂等，进行共混改性。

可显著改善复合材料物理机械性能，如刚性、强度、耐热性等；还能提高复合材料的最高使用温度，减轻复合材料的质量，增强耐腐蚀性等。

从而起到增加复合材料的附加价值，改善复合材料的应用价值，拓宽复合材料的应用领域。

一、无机纤维增强PA61、 玻璃纤维（Glass Fiber, GF ）玻璃纤维的成分和玻璃一样，在人们的印象中玻璃强度较低，易碎，不可能作为增强材料。

事实上，当其牵伸成细丝之后，不但不像玻纤那样坚硬，反而具有一定的柔韧性。

其强度和弹性模量都非常大。

因此，可以作为一些聚合物基体的增强材料。

实验结果也表明，玻纤维的直径越小，其强度反而越高]2[。

不同扩链剂制备高粘度尼龙6及其性能表征

不同扩链剂制备高粘度尼龙6及其性能表征


万方数据
中北大学学位论文 greater than that of pure PA6, which indicated that the addition of the bisoxazoline reduced the rate of crystal growth and hindered the growth of crystal nuclei............................................................... 7 2.2 实验部分 ........................................................... 7 2.2.1 实验原料 ....................................................... 7 2.2.2 实验设备及仪器 ................................................. 8 2.2.3 尼龙 6/环氧树脂共混物的制备 ................................... 8
Keywords: nylon 6 ， chain-extension ， intrinsic viscosity ， rheological behavior ，
crystallization behavior
万方数据
中北大学学位论文
目
第一章 绪论
录
1.1 前言 .............................................................. 1 1.2 制备高粘度尼龙的方法 .............................................. 2 1.3 化学扩链法在高分子改性中的应用和发展 .............................. 3 1.4 化学扩链剂的类型及其反应 .......................................... 3 1.4.1 催化缩合型扩链剂 .............................................. 4 1.4.2 加成型扩链剂 .................................................. 4 1.5 本课题的研究目的及主要内容 ........................................ 5
实验室尼龙的合成方法

实验室尼龙的合成方法

实验室尼龙的合成方法尼龙是一种由石油衍生的合成纤维，常用于制作绳索、织物和塑料制品等。

它具有优异的强度和耐磨性，同时也具有一定的柔软性和弹性。

尼龙的合成方法主要包括两个步骤：聚合和纺丝。

一、聚合尼龙的聚合是通过将含有两种或多种官能团的化合物进行缩合反应来实现的。

最常用的尼龙聚合方法是通过进行酰胺缩合反应合成尼龙6或尼龙66、其中，尼龙6的合成原料为己内酰胺（ϵ-氨基己酸）；尼龙66的合成原料为己内酸和1,6-己二胺。

1.尼龙6的合成尼龙6的聚合反应通常在加热、真空或氮气保护下进行。

首先，在反应器中加入己内酰胺，然后加入催化剂，如盐酸。

通过加热反应器，产生己内酰胺的缩聚反应。

反应过程中会产生水，可以通过蒸馏方法将其分离出来。

反应完成后，得到尼龙6的聚合物。

2.尼龙66的合成尼龙66的合成与尼龙6的合成类似，但需要使用两种原料：己内酸和1,6-己二胺。

这两种原料通过酸酐法分别进行活化处理，然后加入反应器中，在加热和搅拌的条件下进行缩聚反应。

反应过程中会产生水，需要及时去除。

反应完成后，得到尼龙66的聚合物。

二、纺丝聚合物得到后，需要进行纺丝处理，将聚合物转化为尼龙纤维。

1.干纺法干纺法是最常用的尼龙纺丝方法。

首先，将尼龙聚合物加热熔化，然后通过针孔孔板或旋转盘将熔融的聚合物挤出，形成连续的纤维。

纤维通过冷却和拉伸处理，其形态和细度可以由拉伸比例和冷却速度控制。

最后，纤维经过定型和切割，得到所需的尼龙纤维。

2.湿纺法湿纺法是另一种常用的尼龙纺丝方法。

在湿纺法中，尼龙聚合物通过溶解在溶剂中，形成湿胶状物。

湿胶物经过过滤和除杂等处理后，通过喷嘴挤出，形成纤维。

纤维经过乾燥、定型和切割，得到所需要的尼龙纤维。

总结：尼龙的合成方法主要包括聚合和纺丝两个步骤。

聚合通过酰胺缩合反应，使原料分子的官能团相互结合形成聚合物。

聚合物经过纺丝处理，转化为连续的纤维。

常用的纺丝方法包括干纺法和湿纺法。

通过这些步骤，可以得到具有优异性能的尼龙纤维。