粗酚工艺

粗酚工艺
一、概述
粗酚是对煤焦油蒸馏得到的含酚馏份进行加工得到的，呈白色或无色，易潮解结晶，快状，
带显著气味及尖锐灼烧味道，可溶于水，能溶于乙醇。可用于生产合成纤维、农药、工程塑
料和染料中间体。主要用于提取苯酚、邻甲酚、间对甲酚、二甲酚、3,5-二甲酚等，是高级
绝缘漆的溶剂，也是塑料、医药、防霉剂等行业的重要原料。
粗酚组成比较复杂，含有苯酚及甲酚类，甲酚包括一甲酚、二甲酚和三甲酚；一甲酚有邻甲
酚、间甲酚和对甲酚；二甲酚有2,3-二甲酚、2,4-二甲酚、2,5-二甲酚、2,6-二甲酚、3,4-二
甲酚、3,5-二甲酚，其中用量最大的是2,6-二甲酚；三甲酚主要包括2,3,6-三甲酚和2,4,6-三
甲酚。由于粗酚组成复杂，各组份之间沸点非常接近，对其进行加工分离工艺比较复杂。目
前我国粗酚的加工量还比较低，主要是从中分离出苯酚、间甲酚、邻甲酚等单组份以及混合
甲酚、二甲酚。

1、苯酚
苯酚又名名石炭酸，是重要的基本有机化工原料。主要用于生产酚醛树脂、已内酰胺、双酚
A、已二酸、烷基酚、苯胺、环氧树脂、聚碳酸酯、聚砜等，也可作为生产农药、医药、有
机化工中间体和精细化学品等的原料。
近两年，我国苯酚的产生产发展较快，生产能力不断提高，产量也不断增加。1995年我国
苯酚的产量只有11.24万吨，2000年产量达到24.94万吨，1995～2000年产量的年均增长率
约为17.3%。2005年产量为44.33万吨，同比增长约19.87%，装置开工率约为82.1%，2000～
2005年产量的年均增长率约为12.19%。

2、邻甲酚
邻甲酚用于生产农药除草剂2甲4氯、塑料加工的增塑剂、粘胶纤维的增塑剂和防腐剂等，
还可用于生产树脂、抗氧剂、阻聚剂等。我国二甲四氯（钠盐）的产量在6000吨左右，对
邻甲酚的需求在3500吨左右。
邻甲酚可生产邻羟基苯甲醛和邻羟基苯甲酸，邻羟基苯甲醛可合成香料香兰素，邻羟基苯甲
酸主要用于生产酸性媒介质漂蓝B（年产量200吨，需要邻甲酚100吨）；由邻甲酚和甲醛
制得的酚醛树脂可用于电子元件，特别是计算机元件中环氧模型化合物的固化剂；邻甲酚还
可生产抗氧剂、阻聚剂等。目前上述领域对邻甲酚的需求量在2500吨左右。
前我国邻甲酚的总需求量在6700吨左右。由于产能不足需，每年都需从国外进口。下表为
我国邻甲酚的进出口情况：
我国二甲四氯的产量一直在稳步上升，预计今年的产量还将有所所增加，但增幅不会太大，
以邻甲酚为原料生产的香料和染料也不会有太大增长。但邻甲酚在其他方面的用量会大幅上
升，如用于生产邻甲酚酚醛树脂方面及合成助剂方面。预计2010年我国邻甲酚的需求量将
达到11000吨左右。

3、间甲酚
间甲酚是合成农药、染料、橡胶、塑料、抗氧剂、医药、感光材料、维生素E及香料等重
要的精细化工中间体。
目前我国主要的间甲酚生产装置在中国石油化工集团公司燕山石化三厂，该装置系1978年
引进美国UOP公司和HERCULES公司开发的异丙基甲苯法生产间甲酚、对甲酚、丙酮及
BHT产品工艺技术。根据生产间甲酚与生产苯酚工艺相似的特点，1995年双成功地对间甲
酚装置实施了改造，改造后装置生产苯酚丙酮的能力可达4.5万吨，同时仍具有回收间甲酚
1.2万吨的生产能力。由于生产间甲酚时副产对甲酚，而且比较难分离，加之苯酚丙酮市场
一直较好，生产苯酚丙酮的效益大高于生产间甲酚，因此近年来该装置完全用于生产苯酚丙
酮。另外溧阳市溶剂厂、辽宁、庆阳等还有几家小的间甲酚生产装置，采用间甲苯按重氮化、
水解技术，生产能力合计约为4000吨/年。受间甲苯胺及该技术三废较大的制约，估计该技
术无发展前景。
多年来由于国内间甲酚产量不能满足国内市场的需求，因此每年需要进口，1998～2002年
随着间甲酚市场需求量的发展，进口量逐年大幅度增长,但近两年随着国产间甲酚生产量的
增长,进口量有所降低。下表给出了近几年我国间甲酚的进口量（单位：吨）。

间甲酚是合成维生素E用关键中间体—三甲基氢醌的重要原料，还可以以用于生产彩色胶
片显影剂、合成树脂、粘合剂、灭癣三溴甲酚和一些新型的重要医药中间体。2003年进口
间甲酚5893吨，2004年进口量增至6372吨，比2003年增长8.1%，国内市场自供量不足
50%。2005年我国间甲酚的市场消费量约为13000吨，2010年我国生产合成维生素E需求
间甲酚将达到1.5万吨，加上其他领域的需求量，2010年我国间甲间甲酚市场需求量将达到
2.0万吨，从目前国内间甲酚供应量与2010年需求量来看，国内间甲酚生产有发展空间。
对煤焦油蒸馏得到的酚油进行加工不仅可得到多种酚类产品，在经济上获得一定的效益，也
可进一步发展下游精细化工产品、拉长产业链，提高产品附加价值。目前国内比较成规模的
煤焦油加工企业均对粗酚进行加工，主要是从中提取苯酚和邻甲酚；由于间（对）甲酚的沸
点比较接近，大多数企业未对其进行分离，仅生产混合间对甲酚
目前国内有粗酚加工装置的企业主要有：鞍山钢铁集团公司化工总厂、攀技花钢铁集团煤化
工公司、上海焦化有限公司、上海宝钢化工有限公司、武汉钢铁集团焦化有限公司、上海梅
山化工公司、还有马钢、济钢、宣钢、太钢、本钢等。

二、燃料及公用工程需求量

年操作时间按330天计。
三、 工艺流程简述

1、馏分洗涤
由于酚类化合物带有酚羟基，具有弱酸性，能同碱反应生成酚钠盐，因而可用氢氧化钠水溶
液将酚从焦油馏分中萃取出来。工业上粗酚的提取都是采用10%～15%的NaOH水溶液洗涤
焦油馏分而得到粗酚。理论上每千克粗酚需用100% NaOH 0.4千克，实际上生产中性酚钠
只需0.36kg。碱洗过程中得到的中性酚钠，游离碱小于1.5%，含酚20%～25%。
馏分洗涤工艺有间歇洗涤和连续洗涤两种工艺。间歇洗涤采用分批在反应器内处理馏分，工
艺操作灵活方便，洗涤次数和反应时间可以灵活掌握，因而国内大多数生产企业均采用间歇
洗涤工艺。连续洗涤工艺处理量大，占地面积小，而且是采用酸碱交替洗涤，以脱除馏分中
酚类和盐类化合物，但相对间歇洗涤工艺，其酸碱耗量稍高。根据装置原料供应情况和工艺
技术特点，本方案采用间歇式洗涤工艺，流程图见图3-1
2、 酚钠溶液净化
碱洗脱酚后得到中性酚钠溶液，经酚钠精制以洗去含量约1～3%的中性油、萘和吡啶碱等
杂质。酚钠精制工艺有蒸吹法和轻油洗净法，一般采用蒸吹法。工艺流程见图3-2：

中性酚钠溶液依次与脱油塔底约110℃的净酚钠和塔顶约100℃的馏出物换热到案90℃，进
入第一层淋降板，经过汽提从塔底得到净酚钠。塔底净酚钠与原料粗酚钠换热后，温度为
70℃，泵入净酚钠槽，作为酚钠分解的原料。经与中性酚钠换热后的塔顶馏出物进入冷凝器，
冷凝液流入分离槽进行油水分离。脱油塔需要的热量由重沸器循环加热塔底油供给，热源为
蒸汽。为了吹出油分离槽油水分离的效果，可将密度较小的焦油轻油加入吹出油中，并用泵
进行由吹出油槽到油水分离槽的循环，当分离效果较差时，还可以直接向油水分离槽加入新
轻油，以改善油水分离效果。酚钠溶液经蒸吹净化后，送往下一步分解工序。

3、酚钠分解
酚钠盐属于强碱弱酸盐，可以通过采用比酚酸性强的酸将其分解，工业上一般采用硫酸分解
法和二氧化碳分解法。硫酸分解法得到和产品不易磺化，反应不激烈，分解完全，烟雾逸出
较少，操作环境较好。但设备与管道腐蚀严重，且硫酸钠废水处理困难。二氧化碳分解法无
废液排放，碱液可循环使用，只是工艺路线较长，相对于硫酸法较烦琐。由于二氧化碳可由
焦炉烟道气或石灰窑中获得，也可从高炉煤气燃烧的废气中获得。为充分合理利用资源，发
展循环经济，本项目推荐采用二氧化碳分解法，分解率高（可到95%左右），产生的碳酸钠
溶液可用于焦油蒸馏装置。
来自上步工序的净酚钠盐进入气泡分解塔中与二氧化碳气体并流接触并发生化学反应，生成
粗酚和碳酸钠。

4、粗酚预处理
主要是脱水脱渣，其目的是为了缩短精馏时间和避免高沸点树脂状物热聚合。其工工艺流程
如图3-3所示：

粗酚置入脱水釜内，在常压下用蒸汽间接加热脱水，脱出的酚水经冷凝冷却和油水分离后，
继续加热进行脱渣操作，直至苯酚、甲酚、二甲酚全部馏出为止。馏出的馏分作为精馏原料。

5、 粗酚精馏
精馏分常压精馏和减压精馏，粗酚精馏有间歇精馏和连续精馏。为防止粗酚在高温下分解和
高沸点酚的聚合结渣，本方案选用粗酚间歇减压精馏工艺，以降低热量消耗、防止酚聚合、
提高产品质量。其工艺流程见图3-4：
脱水脱渣后的粗酚，进入精馏塔，进行精馏提炼得苯酚、间甲酚、邻甲酚和混二甲酚等产品。
四、主要设备

五、 三废排放及环境治理
粗酚原料槽、酚蒸馏真空系统、酚钠盐分解的酚产品槽等设备排放少量含酚废气，估计每小
时排酚量约为60Kg.将含酚废气导入排气洗净塔用似能氧化钠溶液洗净后排空,经处理后每
小时排酚量可降至1Kg。
酚钠盐分解产生的碳酸钠废水经脱酚装置处理后，达标排放。