颜料对紫外光固化环氧丙烯酸酯涂料的影响

颜料对紫外光固化环氧丙烯酸醋涂料的影响 安普杰王国建刘琳路勇（同济大学材料科学与工程学院，上海２０００９２）

摘要关键词分类号

研制了一种新型彩色艺术玻璃涂料—紫外光固化环氧丙烯酸醋彩色涂料，研究了辐射时间、颜料的种类、用童及其复合方式等因素对涂膜的固化速度、硬度和附着力等性能的影响。紫外光固化环氧丙烯酸酣彩色涂料ＴＱ６３３ ＴＱ６２０．７９

ＩＮＦＬＵＥＮＣＥ　ＯＦ　ＰＩＧＭＥＮＴＳ　ＯＮ　ＴＨＥ　ＵＶ一ＣＵＲＥＤＥＰＯＸＹ　ＡＣＲＹＬＡＴＥ　ＰＡＩＮＴ

Ａｎ　Ｐｕｊｉｅ， Ｗａｎｇ　Ｊｉａｎｇｕｏ；　Ｌｉｕ　Ｌｉｎ，　Ｌｕ　Ｙｏｎｇ Ａｂｓｔｒａｃｔ：　Ａ　ｎｅｗ　ｐｉｇｍｅｎｔｅｄ　ＵＶ一ｃｕｒｅｄ　ｅｐｏｘｙ　ａｃｒｙｌａｔｅ　ｐａｉｎｔ　ｆｏｒ　ｇｌａｓｓ　ｓｕｒｆａｃｅｄｉａｔｉｏｎ　ｔｉｍｅ， ｔｙｐｅｓ， ａｍｏｕｎｔ， ａｎｄ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ　ａｐｐｒｏａｃｈｅｓ　ｏｆ　ｐｉｇｍｅｎｔｓ　ｏｎ　ｃｕｒｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｐａｉｎｔ　ｆｉｌｍ　ｉｓ　ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ． Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：　ＵＶ一ｃｕｒｉｎｇ，　ｅｐｏｘｙ　ａｃｒｙｌａｔｅ，ｐｉｇｍｅｎｔｅｄｐａｉｎｔ

ｉｓ　ｆｏｒｍｕｌａｔｅｄｒａｔｅ，　ｈａｒｄｎｅｓｓＴｈｅ　ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ　ｏｆ　ｒａ－

ａｄｈｅｓｉｏｎ　ａｎｄ　ｏｔｈｅｒ

紫外光固化涂料（ＵＶＣＣ）具有节约能源、减轻空气污染、固化速率快、占地少、适于自动化流水线涂装等特点，因而得到了广泛的应用【ｎ 紫外光固化涂料通常制备成不含颜料的透明清漆。因为颜料可吸收或散射紫外光，影响光引发剂的固化效果‘２．３１。各色颜料对不同波长的光线有不同的吸收率〔透光率），一般而言，对紫外光的吸收率顺序为：黑色＞紫色＞蓝色＞青色＞绿色＞黄色＞红色。不同颜料的吸收率不同，对涂料的光固化速率的影响也不同；同时，相同颜料的不同配比因其浓度不同，对涂料的光固化速率影响也不同“－ｓ１ 本文研制了用于艺术玻璃彩绘的新型涂料—紫外光固化环氧丙烯酸醋彩色涂料，主要研究了辐射时间、颜料的种类、用量及其复合方式对涂膜固化速率和性能的影响。１试验部分１．１原材料 原材料规格及产地如表１所列。１．２基本配方及工艺 基本配方如表２所列。将环氧丙烯酸醋树脂与活性稀释剂、光引发剂、颜料和其他助剂按一定比例搅拌混合均匀（必要时稍微加热，便于物料的混容），配好后涂布于玻璃板上，厚度为１２一１２０　ｐ．ｍ，用１　０００　Ｗ高压汞灯照射一定时间，固化成膜。 表ｔ原材料规格及产地 名称规格产地环氧丙烯酸ｆｒｏ树脂（环氧６１１）安息香双甲醚（Ｉ）二苯甲Ｗ（１，）三轻甲基丙烷三丙烯酸醋（ＴＭＰＴＡ）二缩三丙二醇二丙烯酸醋（ＴＰＧＤＡ）酞著蓝（０一ｂｌｕｅ）醇溶性耐ＭＷｏ一二ｄ）醇溶性耐晒黄（。一ｙｅｌｌｏｗ）透明氧化铁色浆（Ｉ一二ｄ．工业品工业品化学纯工业品工业品 上海树脂厂江苏金坛试剂厂上海群力化工厂浙江洞头凯达化工 有限公司浙江洞头凯达化工 有限公司浙江神光材料公司浙江神光材料公司浙江神光材料公司Ｆｌａｋ浙江神光材料公司二乙胺偶联剂（ＫＨ一５７０）消泡剂（５４００一Ｐ）流平剂（ＢＹＫ一３００）分析竺工业品 中国医药（集团）上海化学试剂公司上海有机化学研究所 德谦贸易公司 毕克化学品公司１．３性能测试 （１）酸值。精确称取工Ｂ环氧丙烯酸ＩＮＮ树脂于２５０ｍｌ锥形瓶中，用２０　ｍｌ丙酮溶解，加人３滴酚酞指示剂，用０．１　ｍｌ／Ｌ的氢氧化钾乙醇溶液滴定至粉红色为终点。

现代凉料与浓软２００３．０５ ３２

万方数据 （２）表干时间。在１０ｍｍｘ５ｍｍｘ３ｍｍ玻璃表面涂膜，用指触法测定表干时间。 （３）摆杆硬度。采用ＧＤ一２００摆杆式漆膜阻尼试验仪，按ＧＢ　１７３０－９３测试。 闯附着力。采用ＧＱＺ一ＩＩ型漆膜附着力试验仪，

按ＧＢ　１７２０－８９测试。

功能表２基本配方原料组成用量（质量份）

０入‘Ｕ

ｌｌ

５０￣￣

￣

玄．．

！

‘．．月

光敏预聚物活性稀释剂光引发剂促进剂

颜料偶联剂流平剂消泡剂

环氧６１１ Ｉ，／Ｉｘ，一翻咒露刃态散禁舞ｌｏｗ

ＢＹＫ一３００５４０１】一ＰＩＩ

适量适量适量

２结果与讨论２．１不同颜料的辐射时间对涂膜性能的影响 在相同组成的固化体系（１｝／坛环氧６１１／ＴＭＰＴＡ／ＴＰＧＤＡ二５：２：３）中，采用相同的颜料用量（３％），考察不加颜料和加人不同颜料时辐射时间对涂膜性能的影响。性能测试的涂膜厚度均为３０　ｌｌｍ。图１为加人不同颜料时辐射时间对涂膜摆杆硬度的影响。图２为加人不同颜料时辐射时间对涂膜附着力的影响。叨洲于ｃｏｌｏｒｌｅｓｓ冲－Ｉ－ｇｒｅｅｎ一｛ａ－Ｉ－ｂｌａｃｋ－０－１１１－肠叭 ０ ５０ １００ １５０　２００ ２５０　３００ 辐射时间／ｓ图１辐射时间对涂膜摆杆硬度的影响－ｃｏｌｏｒｌｅｓｓ￣卜ｇｒｅｅｎ－１－ｂｌａｃｋ－０－ｂｌｕｅ１宁门曰ｄ『１０６甲‘８熟＼长枷盆０ ５０ １００　１５０　２００　２５０　３００ 辐射时间／ｓ 图２辐射时间对涂膜附普力的形响 图１中曲线Ａ的变化趋势表明，不加颜料的体系在涂膜开始接受紫外光辐射的前６０　ｓ内，涂膜的硬度迅速增加；随着辐射时间的延长，涂膜的硬度增加缓慢，增加的幅度变小。比较曲线Ｂ，Ｃ，Ｄ与Ａ可发现，在开始固化的６０　ｓ内，加人颜料的体系硬度增加的幅度小于不加颜料的体系，即体系加人颜料后固化速率变慢，因而涂膜的硬度增加比较缓慢；随着辐射时间的延长，体系的固化反应继续进行，使涂膜的硬度继续增加，这是因为体系中的颜料吸收了一部分紫外光，减少了光引发剂对光的吸收，从而降低了固化速率。 由于不同颜色的颜料对紫外光的吸收率不同，因而颜料对涂料光固化的影响也不同。由图１可以看出，３种颜料体系在前６０，内涂膜硬度的大小顺序为：Ｂ＞Ｄ＞Ｃ，表明３种颜料对紫外光吸收率的大小顺序为：Ｉ一ｂｌａｃｋ＞０一ｂｌｕｅ＞Ｉ一ｇｒｅｅｎ，与颜料吸收率的一般规律相符。颜料的吸收率越小，透光率越大，涂层的固化速率越快。 由图２中４条曲线的变化趋势可知，４种体系的涂膜的附着力在开始固化的前６０　ｓ内，附着力均较佳；但是６０。之后，由于涂膜硬度的迅速增加，涂膜变硬、变脆，４种体系涂膜的附着力均有不同程度地下降，其中降低幅度最大的是不加颜料的体系。绿色、蓝色２种体系由于颜料的影响，涂膜的硬度增加缓慢，因而附着力下降幅度较小；而黑色体系由于颜料强烈吸收紫外光，涂料的透光率下降，影响底层偶联剂与树脂之间的反应，降低了涂膜与基材之间的结合力，因而附着力下降幅度较大口２．２颜料用且对涂膜固化速度和性能的影响 同种颜料的用量不同，也会对涂膜的固化和性能产生不同的影响。采用相同的固化体系（Ｌ／Ｌ；环氧６１１　／ＴＭＰＴＡ　／ＴＰＧＤＡ　＝　５：２：３），通过改变各种颜料的用量（１％，３％，５％，７％），研究用量变化对涂膜固化速率和性能的影响。２．２．１颇料用，对涂膜固化速度的影晌 按照颜料的品种不同，分别考察有机颜料和无机颜料的用量对涂料固化速率的影响，并比较无机颜料和有机颜料的区别，结果如图３　（ａ）一（（ｃ）所示。 图３　（ａ）为铁系颜料对涂料固化速率的影响。４种颜料均采用纳米级透明氧化铁系列的色浆，除黑色颜料外，其他颜料随着用量的增加，固化速率均有不同程度下降。其中黄色颜料的用量对涂膜的固化速率影响最大，其次为红色颜料、绿色颜料。黑色颜料的用量在此范围内对涂膜的固化速率几乎没有影响，这是因为黑色对紫外光的吸收率最大，涂料的透光率最低，其用量的变化对涂膜的固化速率反而没有明显影响。

２００３．０．５砚代介料与渝装 ３３

万方数据－Ｉ－ｒｅｄ于Ｉ－ｇｒｅｅｎ－｛Ｉ－ｂｌａｃｋ一｛＞－Ｏ－ｙｅｌｌｏｗ

之厄

兮口除

报

无机颜料用量肠图３（ａ）铁系颜料对涂料固化速率的影响

－州．－工一ｒｅｄ－，１－ｇｒｅｎ｝Ｉ－ｂｌａｃｋ一。一Ｉ　－ｙｅｌｌｏｗ－粉０－ｂｌｕｅ一十一０－ｒｅｄ￣‘‘一０＿竹

０７洲

￣０一ｂｈｉｅ子Ｏ－ｒｅｄ￣０－）ｄｌｏｗ

低了紫外光的透光率，影响深层涂膜的固化，导致涂膜表层固化底层不固化，从而产生“皱皮，‘现象。 图３　（ｅ）为有机／无机颜料对涂料固化速率影响的比较。图中曲线表明，相同颜色的２种颜料随用量的变化趋势大致相同，但是加人无机颜料的涂料固化速率明显高于有机颜料体系，这是因为采用的无机颜料为透明氧化铁系列的色浆，其颜料颗粒的大小达到纳米级水平，对紫外线没有阻碍作用，可使其顺利进人涂膜的底层进行固化，因而涂膜的固化速率很快。２．２．２颜料用．对涂膜性能的影响 考察７种不同颜料的用量对涂膜硬度和附着力的影响。图４为不同颜料的用量对涂膜摆杆硬度的影响。图５为不同颜料的用量对附着力的影响。

八曰ｎ｝自曰门曰００只林．

６

尸９月站八Ｊ

，卜

１

之厄

言十懈

￣一．一一一．二．上ｉＪ一．‘一』

２３４５６７吕

有机颜料用ｔ％

图３（ｂ）有机颜料对涂料固化速率的影响

只Ｕ月， ｎ八曰

娜限牛戮

刘眨０ １ ２ ３ ４ ０ ６ ７ ｅ 颜料用量肌图４颜料用盆对涂膜摆杆硬度的影响

即帕创别－Ｉ－－ｒｅｄ

‘Ｉ－ｙｅｌｌｏｗ－０－１ｄ户月，一Ｏ－ｙｅｌｌｏｗ

姿写盆十怅

｝Ｉ－ｒｅｄ＋Ｉ－ｇｒｅｅｎ－二￣－１－ｂｌａｃｋ－Ｃ卜１－ｙｅｌｌｏｗ，Ｏ－ｂｌｕｅ一一一Ｏ－ｒｅｄ－０－ｙｅｌｌ－

才语

｝。

赛、只

和告

１０卜， ０ １ ２ ３ ４ ５ ６ ７ Ｓ 颜料用您９５ 图３（ｃ）有机吮机颜料对涂料固化速率影响的比较

因此，涂料的光固化速率的顺序为：Ｉ－ｒｅｄ＞卜ｙｅｌｌｏｗ》Ｉ一ｂｌａｃｋ，与一般规律相符。绿色颜料在不同的用量范围内有不同的固化速率，在用量为０一１．６％范围内，其固化速率介于黄、黑颜料之间；在１．６％－４．０％范围内，介于红、黄颜料之间；而在大于４％时，其固化速率比红色颜料还快。 图３　（ｂ）为有机颜料对涂料固化速率的影响。图中的曲线表明，在使用有机颜料时，随着红色颜料用量的增加，涂料的固化速率先提高，然后降低。说明红色有机颜料具有一定的增感作用，提高了紫外光的利用效率，从而提高了涂料的光固化速率；当红色颜料用量较大时，颜料影响涂料的透光率，从而降低了光固化速率，这与储九荣等人［［４］所得结论一致。蓝色和黄色颜料没有增感作用，随着其用量的增加，涂料的透光率下降，光固化速率降低。当颜料的用量过大时，涂膜表层的固化速率虽快，但是表层的颜料吸收大量紫外线，降

２ Ａ ４ ５ ６ ｒ ８ 颇料用ｔｉ３６ 图５颜料用ｆｎ涂膜附着力的影响

如图４所示，随着颜料用量的增加，涂膜的硬度逐渐降低。比较图中不同颜料体系涂膜的硬度变化可知，透明氧化铁系颜料体系中硬度的大小顺序为：卜ｒｅｄ　＞　Ｉ一ｙｅｌｌｏｗ　＞　Ｉ一ｂｌａｃｋ，绿色颜料体系的硬度在不同的颜料用量范围内在上述三者之间变化，这与图３（ａ）所得结论完全一致，并且加人无机颜料的体系涂膜的硬度远大于有机颜料的体系（有机蓝色体系除外）。因而无机颜料的固化速率大于有机颜料，这与图３　（ｃ）所得结论一致。另外颜料本身的特性也起了一定的作用，无机颜料本身的硬度高，因而能明显改善涂膜的硬度。而有机蓝色颜料体系的硬度高于无机颜料体系，其原因是由于酞曹蓝较难分散，所以在制备色浆时加