作者简介:周晓燕,女,硕士研究生,从事紫外光(UV)耐磨涂料的研究与开发。
紫外光固化涂料的组成及研究
周晓燕1 马家举2 江 棂2
(1.化学工业第二设计院宁波工程有限公司,315040; 2.安徽理工大学化学工程系,232001)
摘 要 介绍了U V 光固化涂料用齐聚物、单体、光引发剂以及助剂的开发。描述了U V 阳离子固化、混杂固化用齐聚物、单体和光引发剂的作用,以及U V 光固化涂料用助剂和改性树脂的应用。展望了U V 光固化涂料的国内外市场发展前景。
关键词 光固化涂料,齐聚物,单体,光引发剂,助剂
Research and composition of UV curable coatings
Zhou Xiaoyan 1 M a Jiaj 2 Jiang Ling 2
(1.Ningbo Engineering Co.,Ltd.,Second Design Institute of Chemical Industry,315040)
(2.Anhui University of Science and Technology,232001)
Abstract T he dev elopment of the oligo mers,mo nomers,photoinitiators and additives used in U V curable coatings is
introduced.T he oligo mers,monomers and pho to initiato rs used in UV cationic cur ed,hybrid cured and applicatio n of additives and resin modified U V curable coating are described.T he fature development tendency for mar ket at home and abroad are pre view ed.
Key words U V curable coating s,oligomer,monomer ,photoinitiator,addit ives
齐聚物、单体和光引发剂是光固配方的基本组成。U V 辐射固化的主要反应过程是由辐射引起光引发剂分解,生成的活性自由基引发单体/齐聚物聚合交联。因此,光引发剂的引发效率对配方的成本及光固化速率的影响致关重要。齐聚物组成了固化膜交联网状结构的骨架,它是产品理化性能的主要决定因素。多官能团单体一方面对组分起到稀释作用,提高可加工性能,另一方面对光固化体系的聚合速率影响很大。
1 齐聚物
当前在U V 固化领域,主要是开发低粘度、高速固化、具有特殊功能性的齐聚物。开发低粘度齐聚物可减少配方中对皮肤有刺激作用的稀释单体用量;而特殊功能性齐聚物的开发主要是改善其物理、化学性能。除了传统的丙烯酸酯类齐聚物、环氧和乙烯基醚类化合物外,近年还开发了一些新型或功
能性齐聚物。
1 1 环氧有机硅光敏齐聚物
由于聚硅氧烷具有良好的疏水性,低表面能及优良的抗紫外线能力,研究环氧聚硅氧烷光敏树脂的阳离子光固化,可望获得在无惰性气体保护条件下具有固化速度快、表面性能好、物理机械性能优良的上光、封装、涂层等材料,在电子、光纤通讯等高科技领域获得应用。黄毓礼等[1,2]合成了具有高感光性含硅丙烯酸酯化合物ANS 和环氧有机硅光敏齐聚物,如图1所示。
图1 环氧有机硅光敏齐聚物
图2 硅氧烷环氧树脂
第31卷第7期化工新型材料Vol 31No 72003年7月
N EW CHEM ICAL M AT ERIAL S
July 2003
近年日本Toagose 公司开发了一系列带有1个或2个环氧丙烷(四元环)的脂肪型单体和齐聚物,最近又开发出硅氧烷环氧树脂,如图2所示。其光固化速度可与多官能团丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯相媲美,甚至更快。
1 2 水性齐聚物
水性齐聚物有聚醚丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、胺类丙烯酸酯、丙烯酸化丙烯酸酯等。这些齐聚物在固化前具有较强的吸水性,固化后又有较强的耐水性。也有非丙烯酸酯系列的齐聚物,如马来酸酯系列、乙烯醚系列齐聚物等。
1 3 混杂齐聚物
这种齐聚物是一端带有丙烯酸酯基团,另一端带有乙烯基或环氧基的可同时被自由基或阳离子引发聚合的齐聚物。这种杂混体系结合了丙烯酸酯和乙烯基醚的优点,避免了丙烯酸酯体系对皮肤的刺激性强、聚合时被氧阻聚的缺点。H ideyuki Iton 等[8]合成了此类齐聚物,固化形成互穿聚合物网络(IPN)。这种互穿聚合物网络的硬度高,模量高,透明度及耐划伤性好。
1 4 超枝化齐聚物
超枝化齐聚物是一类新型的聚合物,它具有球形或树枝状结构,表现出与线性聚合物不同的特性,如低熔点、低粘度、易溶解和高反应性等。施文芳等[3]用简便的方法合成了丙烯酸为末端的聚酯型和聚氨酯型超枝化齐聚物,它不仅可用于一般光固化体系,还可望用于光固化粉末涂料。洪啸吟等[4]用羟基为末端基的超枝化齐聚物改性阳离子光固化体系,取得了很好的结果。
2 单 体
在辐射固化组成中,单体起着重要的作用。单体除了可调节体系的粘度以外,还能影响到固化速度、聚合程度以及所生成的聚合物的应用性能。自由基固化工艺所使用的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和苯乙烯具有较高的反应活性(丙烯酸酯>甲基丙烯酸酯>烯丙基>乙烯基醚),工业上主要使用的是丙烯酸酯衍生物[5]。阳离子聚合使用的环氧以及乙烯基醚等都是辐射固化配方中通常使用的单体。广泛用作阳离子固化单体的脂肪族环氧化合物与乙烯基醚单体相比,环氧单体的反应性较低,需要在U V中停留更长的时间。为了提高活性,有人合成了一端具有丙烯酸酯基团或烯丙基团、另一端具有环氧基团的单体。
由于光引发剂会给涂层带来一些弊病并有一定的毒性,所以近年来无光引发剂的光固化体系的研究受到极大的关注,出现了如双环已基甲烷二异氰酸酯与含羟烷基乙烯基醚或含羟烷基马来酰亚胺衍生物的反应物;及环已基异氰酸酯与含羟烷基乙烯基苯醚或羟烷基马来酰亚胺衍生物的反应物。尽管无引发剂光聚合现在仍处于研究阶段,但它在食品包装、户外用U V涂料和UV粉末涂料方面有广阔的应用前景[6]。
3 光引发剂
3 1 水性光引发剂
水性光固化系统由于不含挥发性有机溶剂以及对皮肤无刺激性、无臭、成本低、适合多种涂布方式等优点,成为备受注目的新型光固体系。因此水溶性光引发剂作为水性光固体系的主要成分,也随之受到重视。水性硫杂蒽酮类光引发剂是近年来光引发剂研究的热点[7],但该类引发剂水溶性越强并非光引发性能就越好。
含有丙烯酸酯官能团的水性可共聚型光引发剂,能够与配方中的树脂和反应性单体共聚,降低涂料或油墨中小分子的挥发对产品质量的影响,可用于食品和家具工业上。Dav ies W D等[8]报道了单丙烯酸酯官能团光引发剂和多丙烯酸酯官能团光引发剂,并研究了这种光引发剂对涂料性能的影响。
3 2 阳离子光引发剂
阳离子光引发剂不受游离氧的干扰,在空气中快速而完全地引发聚合,可以引发乙烯基醚类、环氧类齐聚物和单体反应,具有引发速度快、内应力小、厚膜固化等优点。常用的阳离子光引发剂是以盐为代表的引发剂,有效的盐有:硫盐、碘盐、氮盐、芳茂铁盐,其负离子对有[B(PhF5)4]-、PF6-、SbF6-、AsF6-、BF6-、BF4-等,固化速度的大小取决于负离子的活性,研究发现其活性大小为SbF6-> >AsF6->PF6->>BF4-。Stuart等研究表明,[B (PhF5)4]-的活性比SbF6-更强,SbF6-具有一定的毒性,因此有被[B(PhF5)4]-取代的趋势[9]。
3 3 复合光引发剂
在阳离子引发剂中,加入自由基光引发剂或光敏染料进行增感。自由基光引发剂和光敏染料通过间接电子转移对盐起增感作用,或者通过扩大
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