玻璃工艺学--xv,1

玻 璃 工 艺 学 绪 论 一、玻璃的发展简史

 原始社会末期开始使用玻璃；  5000多年——学会制造玻璃（埃及古墓）；  3500年前——中国殷商时期的瓷器有“素肌玉骨”之称 ；  2000年前——罗马人用砖砌筑小池熔化玻璃，玻璃透明 ；  700年前~15世纪——世界玻璃制造中心在威尼斯，玻璃厂集中于穆兰诺岛 ；  1615年——英国汤姆以煤炭为燃料的坩埚熔制技术 ；  1675年——英国人拉文斯克罗夫制成含氧化铅的火石玻璃（中国战国时期出现铅钡玻璃） ；  1688年——法国人路易发明浇铸法 ；

 1790年——瑞士人发明搅拌法；  1881年——德国人阿贝和肖特合作研究光学玻璃，奠定了玻璃科学基础 ；  19世纪中期——发生炉煤气、蓄热室池窑得以应用，开始出现蒸汽机。；  1903年——机械吹筒法 ；  1913年——比利时弗克法建厂，1922年传入中国 ；  1916年——美国人柯尔本法建厂，七十年代传入中国 ；  1925年——美国皮兹堡法建厂，六十年代传入中国 ；  1959年——浮法研制成功，1962年建厂 ；  1971年——洛阳浮法投产；

二、玻璃研制方面的特点  成份的变化  形状的变化  玻璃态的变化  玻璃的功能变化  玻璃的制备工艺

三、我国玻璃发展概况 平板玻璃的发展：  1971年，洛阳平板玻璃浮法工艺研制成功  引进合资的浮法玻璃生产线：  ——上海匹尔金顿 大型浮法玻璃厂  —— 广东PPG浮法玻璃厂  —— 一条薄片控制生产线，0.5～1.3mm  2006年我国平板玻璃总产量达4.39亿重量箱，可生产玻璃厚度1.0~50mm 特种玻璃的发展： 四、玻璃的种类  日用玻璃：瓶罐、器皿、保温瓶、工艺美术品等。  建筑玻璃：窗玻璃、平板玻璃、空心玻璃砖、隔声、隔热的泡沫玻璃等。钢化玻璃、磨光玻璃、夹层玻璃等装配着各种运输工具。  电真空玻璃和照明玻璃：需要其具有透明、气密、绝缘等特性，是制造电子管、电视机、电灯等不可取代的。

 光学玻璃：用于生产显微镜、望远镜、照相机等各种复杂的光学仪器。  试验用具：化学仪器、温度计等。  玻璃纤维，以及与各种树脂制成的玻璃钢。

五、玻璃的基础研究  玻璃的结构  玻璃的形成、分相与析晶  功能玻璃的能量转换与失效机理  有机无机材料（有机改性硅酸盐）

六、本课程研究的内容  了解玻璃的组成－结构－性能之间的依从关系  玻璃的形成  玻璃工艺过程

第一章 玻璃的定义与结构  玻璃的定义  玻璃的特性和转变  玻璃的结构  玻璃组成、结构、性能之间的关系  玻璃结构的研究方法

第一节 玻璃的定义 什么是玻璃？ 1、无定形固体 2、无机熔融物 3、物理化学观点：凝固的过冷液体 4、无机非晶态固体中最重要的一族，其结构特点是近程有序、远程无序

玻璃的定义：玻璃是熔融、冷却、固化的非结晶（在特定条件下也可能成为晶态）无机物。 广义玻璃的定义：结构上完全表现为长程无序的，性能上具有玻璃转变特性的非晶态固体。 第二节 玻璃的特性与转变 一、玻璃的特性（玻璃的通性） 1、各向同性 2、无固定熔点 3、介稳性 4、渐变性与可逆性 可逆性

渐变性 思考题1：为什么玻璃在常温时能以介稳状态稳定存在？

二、玻璃的转变 1、定义： 熔融状态冷凝到固态玻璃，或其相反的过程。 动力学条件： ① 自身结构调整因素（结构调整速度） ② 动力学因素（冷却、加热速度）2、玻璃的“转变温度区” Tg～Tf Tg：玻璃转变温度（转变点），1012Pa·S； “退火区域”：1012～1013.5Pa·S Tf：玻璃软化温度（软化点），108~10Pa·S。 假想温度： 2、玻璃转变的影响因素 （1）玻璃的热历史（热处理过程） 指玻璃从高温液态冷却，通过转变温度区域和退火温度区域的经历。 热历史对玻璃热谱的影响

热历史对玻璃达到平衡结构的速度的影响 （1）自542℃迅速冷却至532℃； （2） 自522℃迅速加热至532℃ 热历史对玻璃性能的影响

（2）玻璃的热现状

第三节 玻璃的结构 一、玻璃的结构理论  晶子学说  无规则网络学说

思考题2：玻璃结构的两大主要学说的论点、论据及学说的重点是什么？玻璃结构的特点是什么？

玻璃的四个基本结构参数： X—— 每个多面体中非桥氧离子的平均数； Y—— 每个多面体中桥氧离子的平均数； Z—— 每个多面体氧离子的总数（即配位数）； R—— 玻璃中氧离子总数与网络形成离子的总 数之比

SiOO2＝网络形成剂离子数数全部－R







RYXZYX

21

RZYZRX222

或 例：

1）SiO2： Y又称为结构参数，玻璃的很多性质取决于Y值。

2） 23223

1SiOOAlONaY值减小，热膨胀系数α增大，电导升高，粘度下降： Y值越高，η越大，玻璃形成能力越强 Y值 < 2，硅酸盐玻璃不能构成三维网络 例： 有两种不同配比的玻璃，其组成如下

试用玻璃结构参数说明两种玻璃高温下粘度的大小？ 解：

二、传统玻璃结构  硅酸盐玻璃结构  硼酸盐玻璃结构  磷酸盐玻璃结构 （一）硅酸盐玻璃结构  石英玻璃结构  碱硅酸盐玻璃结构  钠钙硅酸盐玻璃结构 石英玻璃结构

序号 Na2O（wt%） Al2O3（wt％） SiO2（wt％） 1 10 20 70 2 20 10 70

序号 Na2O Al2O3 SiO2

wt％ mol％ wt％ mol％ wt％ mol％ 1 10 10.51 20 12.87 70 76.63 2 20 20.19 10 6.18 70 73.63 碱硅酸盐玻璃结构 +Na2O+2Na

+

-- 硅离子桥氧离子非桥氧离子

碱硅酸盐玻璃结构

钠钙硅酸盐玻璃结构 思考题3：为什么在Na2O-SiO2系统玻璃中加入CaO后，会使玻璃的性能改善？ （二）硼酸盐玻璃结构  氧化硼玻璃结构  碱硼酸盐玻璃结构  钠硼酸盐玻璃结构

氧化硼玻璃结构

氧化硼玻璃结构 思考题4：B－O键能（498KJ）略大于Si－O键能（443KJ），但是为什么单组分的B2O3玻璃的物化性能要比SiO2玻璃差很多？

硼酸盐玻璃结构 硼反常现象（硼反常性） 在一定范围内，碱金属氧化物（R2O）提供的氧，不像在熔融石英玻璃中作为非桥氧出现于结构中，而是使硼氧三角体[BO3]转变为完全由桥氧组成的硼氧四面体[BO4] ，导致B2O3玻璃从原来的两度空间的层状结构转变为三度空间的架状，从而增强了网络，使玻璃的各种物理化学性质，与相同条件下的硅酸盐玻璃相比，相应地向着相反的方向变化，这就是所谓的“硼反常性”

钠硼硅酸盐玻璃结构 硼反常 在钠硅酸盐玻璃中加入B2O3时，在性质变化曲线中产生极大值和极小值，这种现象称为硼反常性。 硼铝反常

钠硼硅酸盐玻璃结构 思考题5：单纯含有B2O3和SiO2成分的熔体，为什么不能形成均匀一致的玻璃 ？ （三）磷酸盐玻璃结构

其他氧化物玻璃结构： 凡能通过桥氧形成聚合结构的氧化物，都有可能形成玻璃。  铝酸盐玻璃结构  Al2O3-CaO系统  铝硼酸盐玻璃结构  BaO-Al2O3-B2O3系统  铍酸盐、钒酸盐等类型玻璃结构  铍酸盐玻璃：33.3La2O3·66.7BeO、  30BaO·20CaO·50BeO  钒酸盐玻璃：BaO-ZnO-V2O5系统

三、重金属氧化物玻璃结构 重金属氧化物主要以PbO、Bi2O3等高原子质量金属氧化物为主形成的玻璃，一般重金属氧化物含量大于50%（质量分数）。 已知重金属氧化物玻璃体系有：PbO-SiO2、PbO-B2O3、PbO-Bi2O3-B2O3„„。 四、非氧化物玻璃结构  硫系玻璃  卤化物玻璃 硫系玻璃 硫系玻璃是指周期表第VIA族及相邻元素（S、Se、Te、As、Sb、Ge）等元素构成的一类具有无规则网络结构的玻璃，玻璃中不含氧。 硫属单质：单质S、Se 硫属本身相结合： 硫属元素与金属As、Sb、Ge相结合： As2S3、As2Se3 卤化物玻璃 卤化物玻璃通常是由金属卤化物（主要是氟化物）组成，它的结构特点：是通过第VIIA族元素的“桥联”作用，把结构单元连接成架状、层状或链状结构。

五、金属玻璃的结构

拓扑无序模型： “微晶”无序模型： 结构中有微晶粒 结构是均匀连续的，不存在微晶与晶界 六、有机玻璃的结构 聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）

第四节 玻璃组成、结构、性能之间的关系

BeF2玻璃：[BeF4]、架状结构 BeF2-AlF3-NaF系统玻璃： BeF2-AlF3-KF系统玻璃： BeF2-AlF3-LiF系统玻璃：