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高酸原油热处理脱酸研究

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２ｏ０４　Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｖ＿０１．１　ＮＯ．３　Ｔｈｅｒｍａｌ　Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ　ｆｏｒ　Ｄｅｃｒｅａｓｉｎｇ　ｔｈｅ　Ａｃｉｄｉｔｙ　ｏｆ　Ｃｒｕｄｅ　Ｏｉｌ　Ｓｈｅｎ　Ｈａｉｐｉｎｇ，Ｗａｎｇ　Ｙｕｚｈａｎｇ　ａｎｄ　Ｌｉ　Ｒｕｉ　（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆＰｅｔｒｏｌｅｕｍ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ｂｅｉｊｉｎｇ　１０００８３，ＣｈｉｎａＪ　Ｒｅｃｅｉｖｅｄ　Ｎｏｖｅｍｂｅｒ　ｌ　５．２ｏｏ３　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｈｉｇｈｌｙ　ａｃｉｄｉｃ　ｃｒｕｄｅ　ｏｉｌ　ｉｓ　ｔｈｅｒｍａｌｌｙ　ｓｏａｋｅｄ　ｔｏ　ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅ　ｈｏｗ　ｔｈｅ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ａｎｄ　ｔｉｍｅ　ｉｎｖｏｌｖｅｄ　ａｆｆｅｃｔ　ｔｈｅ　ｒｅｍｏｖａｌ　ｏｆ　ｏｒｇａｎｉｃ　ａｃｉｄ　ｉｎ　ｆｅｅｄｓｔｏｃｋ．Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｉｎｄｉｃａｔｅ　ｔｈａｔ　ｔｈｅｒｎｌａｌ　ｔｒｅａｔｍｅｎｔ　ｉｓ　ａｎ　ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ　ａｐｐｒｏａｃｈ　ｔｏ　ｄｅｃｒｅａｓｉｎｇ　ａｃｉｄｉｔｙ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ａｃｉｄ　ｒｅｍｏｖａｌ　ｒａｔｅ　ｒｅａｃｈｅｓ　８０％．Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｉｓ　ｏｎｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｍａｉｎ　ｆａｃｔｏｒｓ　ｔｈａｔ　ｄｅｔｅｒｍｉｎｅ　ｔｈｅ　ａｃｉｄ　ｒｅｍｏｖａｌ　ｒｅａｃｔｉｏｎ．Ｗｈｅｎ　ｔｈｅ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｒａｎｇｅｓ　ｆｒｏｍ　４２０。Ｃ　ｔｏ　４４０。Ｃ．ｔｈｅ　ａｃｉｄ　ｒｅｍｏｖａｌ　ｒａｔｅ　ｉｎｃｒｅａｓｅｓ　ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ｒｉｓｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｂｕｔ　ｔｈｅ　ｉｎｃｒｅａｓｅ　ｓｌｏｗｓ　ｄｏｗｎ　ｇｒａｄｕａｌｌｙ．Ａｔ　ｔｈｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｂｅｌｏｗ　４４０。Ｃ．山ｅ　ｌｏｎｇ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｔｉｍｅ　ｆａｖｏｒｓ　ｔｈｅ　ａｃｉｄ　ｒｅｍｏｖａ１．Ｔｈｅ　ｃｒａｃｋｉｎｇ　ａｎｄ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ　ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　ｔａｋｅ　ｐｌａｃｅ　ｓｏ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｃｒｕｄｅ　ｏｉｌ　ｃｈａｎｇｅ　ａｔ　ｔｈｅ　ｓａｍｅ　ｔｉｍｅ　ｗｈｅｎ　ｔｈｅ　ｈｉｇｈｌｙ　ａｃｉｄｉｃ　ｃｒｕｄｅ　ｉｓ　ｔｈｅｒｍａｌｌｙ　ｔｒｅａｔｅｄ．　

Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：Ｈｉｇｈｌｙ　ａｃｉｄｉｃ　ｃｒｕｄｅ，ｎａｐｈｔｈｅｎｉｃ　ａｃｉｄ，ａｃｉｄ　ｒｅｍｏｖａｌ，ｔｈｅｒｍａｌ　ｔｒｅａｔｍｅｎｔ，ｖｉｓｂｒｅａｋｉｎｇ　

１．Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　Ａｃｉｄｉｃ　ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ　ｉｎ　ｃｒｕｄｅ　ｏｉｌ　ｔｙｐｉｃａｌｌｙ　ｉｎｃｌｕｄｅ　ｎａｐｈｔｈｅｎｉｃ　ａｃｉｄｓ，ｏｔｈｅｒ　ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ　ａｃｉｄｓ，ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　ａｃｉｄｓ，ｐｈｅｎｏｌｓ，ｍｅｒｃａｐｔａｎｓ，ａｎｄ　ｓｏ　ｏｎ．Ｎａｐｈｔｈｅｎｉｃ　ａｃｉｄｓ　ａｎｄ　ｏｔｈｅｒ　ｏｒｇａｎｉｃ　ａｃｉｄｓ　ｇｅｎｅｒａｌｌｙ　ｒｅｆｅｒ　ｔｏ　ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ　ａｃｉｄｓ。ｏｖｅｒ　９０％ｏｆ　ｗｈｉｃｈ　ｉｓ　ｎａｐｈｔｈｅｎｉｃ　ａｃｉｄ．　ｓｏ　ｎａｐｈｔｈｅｎｉｃ　ａｃｉｄ　ｉｓ　ａ　ｇｅｎｅｒｉｃ　ｔｅｒｍ　ｕｓｅｄ　ｔｏ　ｉｄｅｎｔｉｆｖ　ａ　ｍｉｘｔｕｒｅ　ｏｆ　ｏｒｇａｎｉｃ　ａｃｉｄｓ　ｐｒｅｓｅｎｔ　ｉｎ　ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ　ｆｅｅｄｓｔｏｃｋｓ．Ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｏｆ　ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ　ａｃｉｄｓ　ｓｈｏｗｓ　ｔｈａｔ　ｍｏｓｔ　ｏｆ　ｔｈｅｓｅ　ａｃｉｄｓ　ｉｎ　ｃｒｕｄｅ　ｏｉｌ　ａｒｅ　ｃａｌｂｏｘｙｌｉｃ　ａｃｉｄｓ　ｔｈａｔ　ｉｎｃｌｕｄｅ　ｖａｒｉｏｕｓ　ｎａｐｈｔｈｅｎｉｃ　ａｃｉｄｓ，　ａ　ｓｍａｌｌ　ｐａｒｔ　ｏｆ　ａｌｉｐｈａｔｉｃ　ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ　ａｃｉｄｓ　ａｎｄ　ｂａｓｉｃ　ｃａｌｂｏｘｙｌｉｃ　ａｃｉｄｓ．　Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ　ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ　ａｃｉｄ，ｓｉｍｉｌａｒ　ｔｏ　ｔｈｅ　ｏｒｇａｎｉｃ　ｃａｌｂｏｘｙｌｉｃ　ａｃｉｄ，ｐｏｓｓｅｓｓｅｓ　ａ　ｓｔｒｏｎｇ　ａｃｉｄｉｔｙ，ｗｈｉｃｈ　ｃａｎ　ｒｅａｃｔ　ｗｉｔｈ　ａｍｉｎｅ．ａｌｃｏｈｏｌ　ａｎｄ　ｂａｓｅ．ａｎｄ　ｉｓ　ｓｅｖｅｒｅｌｙ　ｃｏｒｒｏｓｉｖｅ　ｔｏ　ｍｅｔａ１．Ｐｈｅｎｏｌ　ａｎｄ　ｍｅｒｃａｐｔａｎ　ａｒｅ　ｗｅａｋ　ｉｎ　ａｃｉｄｉｔｙ　ａｎｄ　ｔｈｅｉｒ　ｃｏｒｒｏｓｉｖｉｔｙ　ｉｓ　ｒｅｌａｔｉｖｅｌｙ　ｗｅａｋ．　Ｓｉｎｃｅ　ｔｈｅ　ａｃｉｄｉｃ　ｃｒｕｄｅ　ｏｉｌｉｓ　ｃｏｒｒｏｓｉｖｅ　ｔｏ　ｔｈｅ　ｒｅｆｉｎｅｒｙ　ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ，ｉｔ　ｉｓ　ｈａｒｄ　ｆｏｒ　ｒｅｆｉｎｅｒｉｅｓ　ｔｏ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｉｔ　ｗｉｔｈ　ｔｏｍｌ　ａｃｉｄ　ｎｕｍｂｅｒ（ＴＡＮ１　ｏｖｅｒ　１　ｍｇＫＯＨ／ｇ．Ｉｎ　ｏｒｄｅｒ　ｔｏ　ｒｅｄｕｃｅ　ｔｈｅ　ｃｏｒｒｏｓｉｖｉｔｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　ａｃｉｄｉｃ　ｃｒｕｄｅ　ｏｉｌ，ｓｏｍｅ　ｃａｕｓｔｉｃ　ｂａｓｅｓ　ａｒｅ　ａｄｄｅｄ　ｔｏ　ｎｅｕｔｒａｌｉｚｅ　ｔｈｅ　ａｃｉｄｉｃ　ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ．Ｔｈｅ　ｎａｐｈｔｈｅｎｉｃ　ａｃｉｄ　ｗｉｌｌ　ｒｅａｃｔ　ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ｃａｕｓｔｉｃ　ｂａｓｅ　ｔｏ　ｐｒｏｄｕｃｅ　ｓｏａｐ，ｗｈｉｃｈ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｅｍｕｌｓｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｃｒｕｄｅ　ａｎｄ　ｃａｕｓｅｓ　ｄｉｆｆｉｃｕｌｔｉｅｓ　ｉｎ　ｄｅｓａｌｔｉｎｇ　ａｎｄ　ｄｅｗａｔｅｒｉｎｇ．Ｔｈｅ　ｓａｌｔ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｃｒｕｄｅ　ｏｉｌ　ｗｉｌｌｉｎｆｌｕｅｎｃｅ，ａｎｄ　ｂｒｉｎｇ　ａｂｏｕｔ　ｄｉｆｆｉｃｕｌｔｉｅｓ　ｔｏ．ｔｈｅ　ｄｏｗｎｓｔｒｅａｍ　ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ．Ａｎｏｔｈｅｒ　ａｐｐｒｏａｃｈ　ｉｓ　ｔｏ　ｕｓｅ　ｔｈｅ　ａｎｔｉｃｏｒｒｏｓｉｖｅ　ａｌｌｏｙ　ｍｅｔａｌ，ｗｈｉｃｈ　ｉｓ　ｅｘｐｅｎｓｉｖｅ　ａｎｄ　ｗｉｌｌ　ｉｎｃｒｅａｓｅ　ｔｈｅ　ｒｅｆｉｎｉｎｇ　ｃｏｓｔ．Ｉｔ　ｉｓ　ｃｕｒｒｅｎｔｌｙ　ｉｍｐｒａｃｔｉｃａ１．　ｅｓｐｅｃｉａｌｌｙ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｎｅａｒ　ｆｕｔｕｒｅ，ｆｏｒ　ｎｅｗ　ａｎｔｉｃｏｒｒｏｓｉｖｅ　

ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｔｏ　ｂｅ　ｕｓｅｄ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｅｘｉｓｔｉｎｇ　ｒｅｆｉｎｅｒｙ　ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ．　Ｔｈｅ　ｔｈｉｒｄ　ｉｓ　ｔｏ　ａｄｄ　ａ　ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ　ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ　ｔｏ　ｔｈｅ　ｃｒｕｄｅ　ｏｉｌ．　ｗｈｉｃｈ　ｗｉｌｌ　ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ　ｔｈｅ　ｄｏｗｎｓｔｒｅａｍ　ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　ａｎｄ　ｄｅｃｒｅａｓｅ山ｅ　ａｃｔｉｖｉｔｙ　ａｎｄ　ｌｉｆｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｃａｔａｌｙｓｔ．Ｔｈｅ　ｆｏｕｒｔｈ．　ｗｈｉｃｈ　ｉｓ　ｔｈｅ　ｍｏｓｔ　ｗｉｄｅｌｙ　ｕｓｅｄ　ｗａｙ，ｉｓ　ｔｏ　ｂｌｅｎｄ　ｔｈｅ　ｈｉｇｈｌｙ　ａｃｉｄｉｃ　ｃｒｕｄｅ　ｏｉｌ　ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ｌｏｗ　ａｃｉｄｉｃ　ｃｒｕｄｅ　ｏｉ１　ｔＯ　ｅａｓｅ　ｔｈｅ　ｃｏｒｒｏｓｉｖｉｔｙ．Ｔ｜ｌｉｓ　ｉｓ　ｌｉｍｉｔｅｄ　ｂｙ　ｔｈｅ　ｃｒｕｄｅ　ｓｕｐｐｌｙ　ａｎｄ　ｃｒｕｄｅ　ｓｔｏｒａｇｅ　ｔａｎｋｓ．　Ｔｈｅ　ｒｅｍｏｖａｌ　ｏｆ　ａｃｉｄ　ｉｎ　ｃｒｕｄｅ　ｏｉｌ　ｃａｎ　ｂｅ　ａｃｃｏｍｐｌｉｓｈｅｄ　ｂｙ　ｓｅｖｅｒａｌ　ｍｅｔｈｏｄｓ　ｉｎｖｏｌｖｉｎｇ　ｐｈｙｓｉｃａｌ　ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ，　ｓｏｌｖｅｎｔ　ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ，ｅｔｃ．（Ｓａｕｌ　ａｎｄ　Ｗｉｌｌａｒｎ、１　９９９；Ｇｕｉｄｏ　ａｎｄ　Ｄａｖｉｄ，２０００；Ｒａｍｅｓｈ　ａｎｄ　Ｔｈｏｍａｓ，２０００）．Ｉｎ　ｔｈｅ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　ｒ　ＰＰ）．　ｓｉｍｐｌｅ　ｔｈｅｒｍａｌ　ｔｒｅａｔｍｅｎｔ　ｗａｓ　ａｄｏｐｔｅｄ　ｔｏ　ｒｅｍｏｖｅ　ａｃｉｄ　ｉｎ　ｃｒｕｄｅ　ｏｉｌ．Ｉｎ　ｔｈｉｓ　ｐａｐｅｒ，ｉｔ　ｉｓ　ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ　ｈｏｗ　ａｃｉｄ　ｒｅｍｏｖａｌ　ｏｆ　ａｃｉｄｉｃ　ｃｒｕｄｅ　ｉｓ　ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｄ　ｂｙ　ｔｈｅｒｍａｌ　ｔｒｅａｔｍｅｎｔ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ．　

２．１　Ａｐｐａｒａｔｕｓ　Ｔｈｅ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ　ａｌｅ　ｃａｒｒｉｅｄ　ｏｕｔ　ｉｎ　ａ　ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ　ｖｉｓｂｒｅａｋｉｎｇ　ｐｉｌｏｔ　ｐｌａｎｔ．Ｖｉｓｂｒｅａｋｉｎｇ　ｉｓ　ｍｉｌｄ　ｔｈｅｒｍａｌ　ｃｒａｃｋｉｎｇ　ｎｏｒｍａｌｌｙ　ｕｓｅｄ　ｔｏ　ｒｅｄｕｃｅ　ｖｉｓｃｏｓｉｔｉｅｓ　ａｎｄ　ｐｏｕｒ—ｐｏｉｎｔｓ　ｏｆ　ｏｉｌ．Ｔｈｅ　ｐｉｌｏｔ　ｐｌａｎｔ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｉｓ　ｓｈｏｗｎ　ｉｎ　Ｆｉｇ．１．Ｔｈｅ　ｆｅｅｄｓｔｏｃｋ　ｉｓ　ｐｕｍｐｅｄ　ｉｎｔｏ　ｔｈｅ　ｐｒｅｈｅａｔｅｒ　ａｎｄ　ｈｅａｔｅｄ　ｔｏ　ｔｈｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ａｎｄ　ｔｈｅｎ　ｔｈｅｒｍａｌｌｙ　ｔｒｅａｔｅｄ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｓｏａｋｅｒ　ｕｎｄｅｒ　ｔｈｅ　ｏｐｅｒａｔｉｎｇ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ．　

２．２　Ｆｅｅｄｓｔｏｃｋｓ　Ｔｈｅ　ｆｅｅｄｓｔｏｃｋｓ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ　ａｌｅ　ｔｗｏ　ｔｙｐｅｓ　ｏｆ　ｈｉｇｈｌｙ　ａｃｉｄｉｃ　ｈｅａｖｙ　ｏｉｌｓ　ｗｈｏｓｅ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ａｌｅ　ｓｈｏｗｎ　ｉｎ１＇ａｂ１ｅ　１．　

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加工高酸原油的防腐措施探讨

加工高酸原油的防腐措施探讨

高酸原油多属中间基或环烷基原油， 除了酸值 高 以 外 ， 一 般 密 度 大 、原 油 偏 重（°ＡＰＩ 小 于 ２６）、硫 含 量不高而氮含量较高、蜡含量低且轻组分含量少、 胶 质 沥 青 质 含 量 高 、残 炭 高 、金 属 含 量 较 高 、减 压 渣 油黏度大和钙含量高， 其典型油种的性质见表 １。
２ＲＣＯＯＨ＋ＦｅＳ→Ｆｅ（ＯＯＣＲ）２＋Ｈ２Ｓ 环烷酸铁破坏了硫化亚铁保护膜， 引起了设备 的腐蚀。 ３．３ 高酸原油加工防腐对策 ３．３．１ 装置选材 根据目前掌握的环烷酸原油性质， 原油中所含 的 石 油 酸 向 重 组 分 发 展 ， 例 如 蓬 莱 １９－ ３ 油 田 原 油 ： ３２０ ￣３５０℃馏 分 酸 度 值 达 到 ６．８０２， ３５０ ￣３７０℃馏 分 酸 度 值 为 ７．６６， ３７０￣３９５℃馏 分 酸 度 值 为 ９．３２， ３９５￣ ４２５℃馏 分 酸 度 值 更 是 高 达 ９．５２， ５６０℃以 上 馏 分 酸 度 值 为 ８．５２， 所 含 的 石 油 酸 占 全 部 原 油 所 含 石 油 酸 的 ４８％［３］。 因 此 ， 重 质 环 烷 酸 原 油 加 工 过 程 中 受 到 环烷酸腐蚀威胁的装置远远超出了以前高酸原油 加工过程中腐蚀的范围， 这就要求加工环烷酸原油 炼油厂装置选材时， 必须结合这些情况， 统一考虑， 控制腐蚀的发生。另外， 环烷酸原油一般氮含量较 高 ， 催 化 裂 化 装 置 吸 收 解 吸 系 统 低 温 Ｈ２Ｓ－ ＨＣＮ－ Ｈ２Ｏ 型 腐 蚀 问 题 ， 以 及 催 化 裂 化 再 生 器 、三 旋 等 设 备 防 止 ＮＯｘ－ Ｈ２Ｓ－ Ｈ２Ｏ 型 腐 蚀 体 系 造 成 的 腐 蚀 开 裂 问题在装置选材时也要做好周到考虑。 Ｓ－ Ｈ２Ｓ－ ＲＳＨ － ＲＣＯＯＨ 型 腐 蚀 的 影 响 因 素 除 去 环 烷 酸 浓 度 （ 酸 值 大 于 ０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ） 和 温 度 （２７０ ￣ ２８０℃和 ３５０￣４００℃两 个 范 围 ）外 ， 还 受 流 速 的 影 响 。 环烷酸的腐蚀部位都集中在流速高的地方， 流速增 加， 腐蚀速率也增加。 环烷酸形成可溶性的腐蚀产物， 硫化氢则形成 不溶性的腐蚀产物。当两者腐蚀作用同时进行， 如 果含硫量低于某临界值， 则腐蚀程度加重， 即环烷 酸破坏了硫化物腐蚀产生的硫化亚铁保护膜， 生成
高导电性高酸原油电脱盐工艺研究

高导电性高酸原油电脱盐工艺研究


Ｓ ｕ ｙ ｏ ｌｃ ｒｃ ｄ ｓ ｌ ｎ ｒ ｃ ｓ ｏ ｔ ｄ ｎ ｅｅ ｔｉ ｅ ａｔ ｇ ｐ ｏ ｅ ｓ ｆ ｒ ｉ
ｈｇ ｌ ｏ ｄ ｃｉｅｈｇ ＡＮ ｃ ｕ ｅ ｉｈｙｃ ｎ ｕ ｔ ｉｈ Ｔ ｒ ｄ ｖ
Ｚ ａ ｇＦ ｎ ｈ ａ ， ｈ ｎ ｏ ｇｈ ｎ Ｙ ｎＤ ｘ ｇ ， ｏ ｈｓｎ Ｌ ｅ ， ｈ ｎＹ ｏ ｎ ｈ ｎ ｅ ｇｕ Ｚ ａｇＹ ｎ ｓｅ ｇ ， ａ ｅｉ Ｌ ｕＳ ｉ ｇ ， ｉ ｉ Ｃ ｅ ａｊ ｎ ｏ Ｆ ｕ
石 油化 工 设 计 ，０ ６ ２ （ ） ３ －３ ２ ０ ，３ ４ ：１３ ．
［ ］乔建江， ７ 詹敏 ， 张一安 ， 乳化原油 的破乳机理研究 Ｉ 油水 等． ． 界面张力 对破 乳效 果 的影响 ［ ］ 石油学 报 （ Ｊ． 石油 加工 ） ，
１９ ，５ ２ ：—． ９ ９ １ （ ） １５
［ ］李 平 ， 晓宇 ， 建 民． 油 乳 状 液 的稳 定 与 破 乳 机 理 研 究 进 ８ 郑 朱 原
［ ］王英彬． ２ 加工高酸原油 的防腐措施探讨［ ］ 中外 能源，０ ８ Ｊ． ２０ ，
ｌ （ ）７ －２ ３ ４ ：９８ ．
展［ ］ 精细化工 ，０ １ １ （ ） ８ －３ Ｊ． ２ ０ ，８ ２ ：９９ ． （ 编辑 张向阳）
（ ． ｉｏ ｉ ｎｖｒｔ ｅ ｏ ｕ ｎ ｈｍｉ ｌＴｃ ｎｌ ｙ Ｆ ｓｕ ， ｉ ｎｎ １０ １ １ Ｌａｎｎ Ｕ ｉ ｓｙｏ Ｐ ｔ ｌ ｍ ａ ｄ Ｃ ｅ ｃ ｅ ｏｏ ， ｕｈ ｎ Ｌａ ｉ １ ０ ； ｇ ｅｉ ｆ ｒ ｅ ａ ｈ ｇ ｏ ｇ ３
２ Ｐ ｔ ｃｅ ｃｌ ｌｎ Ｎ Ｐ ＣＺ ｏｇ ｕ ｎＯ ｌｅ ｏ ｐ ｎ ， ｕ ａ ｇ Ｈ ｎ ｎ４ ７ ６ ； ． ｅ ｏｈｍｉ ａ ｔ Ｓ Ｏ Ｅ ｈｎ ｙ ａ ｉ ｌ Ｃ ｍ ａ ｙ Ｐ ｙ ｎ ， ｅａ ５ １５ ｒ ａＰ ｆ ｏ Ｉ ｉ ｆ ｄ
高酸重质原油废水处理工艺.

高酸重质原油废水处理工艺.

高酸重质原油废水处理工艺国内某大型炼油企业采用“ 两级气浮+A/O+MBR”的传统工艺处理高酸重质原油加工过程产生的废水 , 因该废水具有高酸､高氮及难生物降解等特点 , 处理出水如不经过进一步处理很难达到排放标准 , 更不可能达到回用标准 , 这是大多数炼油企业所面临的问题｡臭氧的氧化能力很强 , 其作用机理可分为直接反应和间接反应｡通常 , 在酸性条件下 (pH<4,以直接反应为主 ; 在碱性条件下 (pH>10,以间接反应为主｡但其氧化特性决定了单一的臭氧氧化有一定的局限性｡因为单一的臭氧氧化不能将有机物彻底分解为 CO2和 H2O, 同时难以达到较高的 COD 去除效果｡因此 , 近些年发展的臭氧氧化技术主要以联合工艺为主〔 1-2〕 , 其中一种是用各种催化方法强化臭氧单元的氧化能力 , 例如非均相催化臭氧氧化〔 3-4〕等｡笔者采用自主研发的催化剂和开发设计的催化氧化反应器对高酸重质原油废水的 MBR 出水进行了处理 , 取得了良好的处理效果｡1 试验条件及工艺的确定1.1 试验用水水质及回用要求试验用水为高酸重质原油废水 MBR 出水 , 其水质如表 1 所示｡1.2 试验工艺的确定根据试验用水的 BOD5值可知 , 废水经过 A/O+MBR 的生物降解作用 , 已基本没有生物降解性了 , 但其 COD 仍很高 , 而且还含有一定的氨氮 , 很难满足回用的要求 , 因此 , 需要一种有效的物化方法对其进行深度处理｡根据废水的特点并结合实验室小试的研究结果 , 确定采用两级臭氧深度催化氧化法对其进行处理 , 并取得了较好的处理效果｡1.3 试验装置及工艺流程试验工艺流程如图 1 所示｡本试验装置处理能力为 60 L/h, 主体部件为 316L 不锈钢材质 , 其中 1# 预曝气塔和 2# 预曝气塔尺寸均为 D 200 mm×600 mm,高径比为 3∶1;1# 催化氧化塔和 2# 催化氧化塔尺寸均为 D 200 mm ×800 mm,高径比为 4∶1;1# 清水池和 2# 清水池尺寸均为 500 mm×500 mm×500 mm; 臭氧发生器和臭氧分解装置均使用试验现场的工业化装置｡MBR 出水经过调节池后进入 1# 预曝气塔内进行预曝气 , 气液逆向接触 , 溶解有一定浓度臭氧的废水利用压差从底部进入 1# 催化氧化塔进行反应 , 出水进入 1# 清水池 , 然后利用提升泵进入 2# 预曝气塔 , 溶解一定浓度臭氧后进入 2# 催化氧化塔进行反应 , 出水进入 2# 清水池｡氧化塔内装填催化剂 , 利用 O3的强氧化能力在催化剂的作用下将废水中的有机物等污染物降解｡预曝气塔和催化氧化塔顶部的尾气进入臭氧分解装置 , 将臭氧分解净化后排放｡1.4 分析方法COD 的测定采用重铬酸钾法 ;pH 的测定采用玻璃电极法 ; 氨氮的测定采用蒸馏和滴定法 ;BOD5的测定采用稀释与接种法｡2 影响因素的研究2.1 臭氧浓度的影响在水温为 30 ℃,空速为 3.5 h-1,进水 pH 为 7.5的条件下 , 考察臭氧投加浓度对COD 去除效果的影响 , 结果见图 2｡从图 2可以看出 , 臭氧催化氧化的 COD 去除率随水中臭氧浓度的增加而升高｡但是 , 当水中臭氧质量浓度 >10 mg/L 时 , 一级臭氧催化氧化的 COD 去除率不再有明显升高 , 维持在 60.17%左右 , 此时出水 COD>60 mg/L,并不能达到回用要求｡因此 , 增加了二级臭氧催化氧化进一步降低 COD ｡由图 2 可知 , 当水中臭氧质量浓度为 5 mg/L 时 , 二级臭氧氧化出水 COD<60 mg/L,总去除率为 75.76%,达到了回用标准要求｡同时 , 试验也考察了臭氧浓度对氨氮的去除效果 , 结果表明 , 随着臭氧浓度的增加氨氮去除率也随之增加｡考虑到能耗等因素 , 试验确定两级臭氧催化氧化的臭氧质量浓度分别为 10 mg/L 和 5 mg/L｡2.2 温度的影响在两级催化氧化的臭氧质量浓度分别为 10 mg/L和 5 mg/L,空速为 3.5 h-1,进水pH 为 7.5 的条件下 , 考察温度对 COD 和氨氮去除效果的影响 , 结果见图 3｡从图 3 可以看出 ,COD 与氨氮的去除率随着温度的增加呈现先升高后降低的趋势｡这主要是因为温度升高 , 反应速率增加 , 但温度越高 , 水中溶解的臭氧越少 , 同时温度过高会阻止污染物的吸附与富集 , 导致 COD ､氨氮去除率下降｡根据试验结果确定合适的反应温度为 22~32 ℃｡2.3 空速的影响在水温为 30 ℃,两级催化氧化的臭氧质量浓度分别为 10 mg/L 和 5 mg/L,进水pH 为 7.5, 催化剂装填量为 23 L 的条件下 , 调整进水流量 , 考察空速对 COD 处理效果的影响 , 结果见图 4｡从图 4 可以看出 ,COD 去除率随着空速的增加呈现先增加后降低的趋势｡空速较小时 , 臭氧在水中的停留时间过长 , 催化剂起不到提高臭氧利用率的作用 , 去除率较低 , 这种现象在二级催化氧化时尤其明显 ; 随着空速的增加 , 催化剂能有效地利用臭氧降解有机物 , 提高了 COD 去除率 , 降低了吨水处理能耗 ; 但当空速 >3.5 h-1 时 , 由于催化反应时间不够充分 ,COD 去除率急剧下降｡同时 , 试验也考察了空速对氨氮的去除效果 , 结果表明 , 随着空速的增加氨氮去除率呈现降低的趋势｡综合考虑这 2 种因素 , 确定最佳空速为 3.5 h-1｡3 试验结果分析在两级催化氧化臭氧质量浓度分别为 10 mg/L和 5 mg/L,空速为 3.5 h-1,进水pH 为 7.5 的最佳试验条件下 , 采用 24 h 连续运行的模式 , 水温为 28~32 ℃,连续运行 35 d,考察该工艺对高酸重质原油废水 MBR 出水的处理效果及运行的稳定性 , 结果见图 5 和图 6｡从图 5､图 6 可以看出 , 在最佳试验条件下 , 当进水 COD 为 132~231 mg/L 时 , 出水 COD 为 30~52mg/L,COD 去除率为 75.12%~80.09%; 当进水氨氮为 10~25 mg/L 时 , 出水氨氮为 3.7~8.8 mg/L,氨氮去除率为 56.16% ~67.90% ; 出水 BOD5均 <10mg/L,pH 在 6.7~8.1 之间 , 出水水质达到《城市污水再生利用工业用水水质》中的敞开式循环冷却水系统补充水的标准 , 满足了企业的回用要求。

高酸原油

高酸原油

本世纪以来，随着国际原油价格的一路攀升，国内许多炼油厂在成本压力下开始炼制价格较低的高酸值原油，设备防环烷腐蚀问题也同时提到议事日程。

腐蚀监测技术是掌握设备腐蚀状态的有效手段，炼制高酸值原油设备的腐蚀程度可以通过不同的腐蚀监测方法进行跟踪，从而指导生产的安全运行。

l 环烷酸腐蚀彰晌因素影响环烷酸高温腐蚀的主要因素有原油的总酸值（TAN）、温度、硫含量、流速和设备材质等。

物料的物性、流动状态、气液相状态、压力及物料中环烷酸盐等也会间接影响环烷酸腐蚀速率的大小。

1。

1 酸值酸值是影响环烷酸高温腐蚀最主要的因素。

一般认为当原油的TAN大子0。

5 mgKOH／g时，就存在环烷酸腐蚀，且TAN值越高，腐蚀越严重。

由于TAN 值只代表整体酸性（包括环烷酸以外的酸性）,而油品中环烷酸是混合酸，沸点也不同，因此，对设备的某一具体位置来说，工艺物料中的真实酸值才真正反映其腐蚀性。

这一事实对腐蚀监测有一定的指导意义，实施腐蚀监测之前要了解环烷酸在各种馏分中的分布情况。

1。

2 温度（l~3］温度也是影响环烷酸高温腐蚀的主要因素，在177℃就能发现环烷酸的腐蚀现象。

在生产实践中，当温度达到232℃以上时，碳钢的腐蚀速率比较明显，随着温度升高，腐蚀速率加快。

在一定的酸值下，温度每上升55．5℃，环烷酸对碳钢和低合金钢的腐蚀速率增加3倍。

当温度在370℃左右时环烷酸腐蚀最严重，超过400℃时，由于环烷酸开始热分解，腐蚀速率下降。

生产实践中，腐蚀速率随温度的变化还受到高温硫腐蚀的影响。

环烷酸腐蚀有两个显著的温度区，第一是274℃左右的碱三线蜡油，第二是345～385℃的常压塔进料段、常底、减四线、减压塔进料和减压塔底。

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3 流速阳[4~5]流速和流态是影响环烷酸腐蚀非常重要的因素。

在高温及高流速下，酸值在很低水平（0．3KOHmg／g）的油液，比高酸值（1．5～1。

8 KOHmg／g）的油液更有腐蚀性。

实践表明在炼油设备的弯头、三通和泵中产生的湍流会加速设备的腐蚀。