羟甲基丙烯酰胺

多聚ＨＰＭＡ一铂类偶合物（ＡＰ５２８０和ＡＰ：５３４６） ＡＰ５２８０是将卡铂类似物与多聚ＨＰＭＡ连接形 ＋ｃＨ：斗士—＋ｃＨ２
Ｃ＝ｏ
加
吼 ＣＨｏＨ
ＫＥ２８０６８
万方数据
国际药学研究杂志２０１０年６月
第３７卷第３期Ｊ
Ｉｎｔ
Ｐｈ姗Ｒｅｓ，Ｖ０１．３７，Ｎｏ．３，Ｊ硼ｅ，２０ｌＯ
Ｎａ＋。Ｏ
ＡＰ５２８０
与多聚ＨＰＭＡ连接而成，其在铂敏感性和耐药性方 面比卡铂更具有优势，药物在肿瘤组织中浓度时间曲
线下面积（Ａｕｃ）比单独使用奥沙利铂高１６倍。Ｉ期
临床试验发现，Ａ筠３４６最大耐受剂量为１２８０ ｍｇ／ｍ２， 在转移性黑素瘤和卵巢癌治疗中显示了抗肿瘤活性 （在接受治疗的２６例患者中有２例患者显示部分应 答），主要不良反应包括呕吐、疲乏等旧ｍ Ｊ。值得注意 的是，多聚ＨＰＭＡ一铂类偶合物即使在高剂量时，也极 少见铂类抗肿瘤药物常见的肾毒性和骨髓抑制等不 良反应，Ⅱ期临床试验正在进行中。
１１９１６．１；Ｒ９１６．２
［文献标识码】
Ａ
［文章编号】
１６７４０啪（２０ｌｏ）０３旬１７４聊
Ⅳ－（２一ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ）ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｍｉｄｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ－ａｎｔｉｃａｎｃｅｒ
ｄｒｕｇｓ：ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｄＶａｎｃｅｓ ＷＡＮＧ
０ ｈｍｔｕｔｅ嘶Ｐｋ丌ｎｎｃｏｌｏｇｙ ［Ａｂｓｔｒａｃｔ］田１ｅ ｃｏｎｊｕｇａｔｅｓ
１．２
溶于水，且由于结构中存在内酯环，在水中不稳定） 与多聚ＨＰＭＡ连接形成的偶合物¨１’１２１，旨在改善喜 树碱的给药方式，即利用ＥＰＲ效应将药物靶向到肿 瘤组织，在体内经酸或酶水解释放药物。偶合物相 对分子质量为１．８×１０４（分散度为ｌ－４），喜树碱载 药量约为１０％，游离药物为总药量Ｏ．１％。Ｉ期临 床试验表明，ＰＮＵｌ６６１４８是目前唯一进入临床而没 有显示应答的多聚ＨＰＭＡ一抗肿瘤药物偶合物。给

摘要目前人们对生活品质的要求在不断提高，绿色环保的理念深入人心，苯丙乳液作为水性涂料的成膜物质具有污染小，成膜温度低，粘结强度高等优点。

但是在耐水性，防腐性，耐磨性等方面存在一些不足，因此对其进行功能化改性受到了广泛的重视。

本文首先综述了近年来石墨烯，有机硅，有机氟，自交联单体等功能性原料改性丙烯酸酯乳液的研究进展，同时详细的介绍了改性后的丙烯酸树脂乳液的应用，并对今后的发展进行展望。

其次利用不同的功能单体对苯丙乳液进行改性，并对制备的乳液的性能进行一系列的分析和研究。

研究结果表明，采用羟甲基丙烯酰胺/丙烯酸、双丙酮丙烯酰胺/己二酸二酰肼、乙烯基三乙氧基硅烷为交联单体，当羟甲基丙烯酰胺/丙烯酸含量为5%时，乳液的吸水率达到最低; 双丙酮丙烯酰胺和己二酸二酰肼比例为1:1时，乳胶膜的交联度最大; 乙烯基三乙氧基硅烷含量为4%时，乳胶膜表现出了优异的耐热性能，且乳液及乳胶膜的综合性能达到最好。

最后采用KH560、KH570和KH590三种硅烷偶联剂对氧化石墨烯进行表面修饰，然后通过机械共混的方法将功能化氧化石墨烯添加到苯丙乳液中完成对苯丙乳液的改性。

结果表明，KH560、KH570和KH590添加量分别为0.5%、0.7%、0.3%时，乳液的防腐蚀性能、耐介质性和耐盐雾性能达到最优。

研究还发现，采用反应型乳化剂SR-10，且当叔碳酸乙烯酯和苯乙烯的质量比为1:9时乳液的吸水率最低，乳液和乳胶膜的综合性能最好。

关键词苯丙乳液；自交联；氧化石墨烯；硅烷偶联剂；叔碳酸乙烯酯AbstractIn recent years, people's requirements for quality of life are constantly improving, and the concept of green environmental protection is deeply rooted in people's minds. As a film-forming substance for water-based paints, styrene-acrylic emulsion has advantages of low pollution, low film forming temperature and high bonding strength. However, styrene-acrylic emulsion has some shortcomings in water resistance, corrosion resistance and wear resistance, so its functional modification has received extensive attention.First, the research progress of acrylate emulsion modified by graphene, silicone, organic fluorine and self-crosslinking monomer in recent years were reviewed in this paper. The application of modified acrylic resin emulsion was introduced in detail, and the future development was prospected. Then styrene-acrylic emulsion was modified by different functional monomers, and the properties of the prepared emulsions were analyzed and studied. The results showed that the water absorption rate of the emulsion was the lowest when the amount of hydroxymethylacrylamide/acrylic acid was 5%, using hydroxymethylacrylamide/acrylic acid, diacetoneacrylamide/adipic acid dihydrazide and vinyltriethoxysilane as crosslinking monomers; when the ratio of diacetone acrylamide to diacylhydrazide adipate was 1:1, the crosslinking degree of latex film was the highest; and when the content of vinyltriethoxysilane was 4%, the latex film showed excellent heat resistance, and the comprehensive properties of the latex and the latex film were the best. Finally, three silane coupling agents KH560, KH570 and KH590 were used to modify the surface of graphene oxide, and then functional graphene oxide was added to styrene-acrylic emulsion by mechanical blending to achieve the modification of styrene-acrylic emulsion. The results showed that the anti-corrosion, medium resistance and salt spray resistance of the emulsion were the best when the dosages of KH560, KH570 and KH590 were 0.5%, 0.7% and 0.3% respectively. It was also found that when reactive emulsifier SR-10 was used and the mass ratio of tertiary vinyl carbonate to styrene was 1:9, the water absorption rate of the emulsion was the lowest, and the comprehensive properties of the emulsion and the latex film were the best.Key words Styrene-acrylic Emulsion；Self-crosslinking；Graphene oxide；Silane coupling agent；Vinyl tertiary carbonate目 录摘要 (I)Abstract (III)第章绪论1 (1)1.1 概述 (1)1.2 丙烯酸乳液的功能化改性 (1)1.2.1 石墨烯改性 (1)1.2.2 环氧树脂改性 (2)1.2.3 有机硅改性 (3)1.2.4 有机氟改性 (3)1.2.5 其他方法改性 (4)1.3 自交联单体对丙烯酸乳液的改性 (5)1.3.1 羟甲基丙烯酰胺及其衍生物的交联体系 (5)1.3.2 酮肼的交联体系 (5)1.3.3 甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）交联体系 (6)1.4 功能性丙烯酸乳液的应用 (7)1.4.1 功能性涂料 (7)1.4.2 粘合剂 (7)1.5 展望 (7)1.6 本本本的研究目的及意本 (8)1.7 本本本的本要研究内容 (8)1.8 本论文的本本本本 (8)第2章含氟自交联苯丙乳液的改性及性能研究 (9)2.1 概述 (9)实实部分2.2 (9)2.2.1 实实原料和实实设备 (9)2.2.2 乳液的合成 (11)2.2.3 性能测试 (12)2.3 结果与结论 (13)2.3.1 N-MA/AA对乳液性能的影响 (13)2.3.2 DAAM和ADH对乳液性能的影响 (19)2.3.3 硅氧烷（VTES）对乳液性能的影响 (22)2.4 本章小结 (27)第3章石墨烯改性苯丙乳液的制备及性能研究 (29)3.1 概述 (29)3.2 实实部分 (29)3.2.1 实实原料和试实设备 (29)3.2.2 实实过程 (30)3.2.3 性能测试 (31)3.3 结果与结论 (32)3.3.1 不同硅烷偶联剂改性氧化石墨烯的红外分析 (32)3.3.2 不同硅烷偶联剂改性氧化石墨烯的热重分析 (34)3.3.3 不同硅烷偶联剂改性氧化石墨烯的接触角分析 (35)3.3.4 不同硅烷偶联剂改性氧化石墨烯的扫描电镜分析 (36)3.3.5 不同硅烷偶联剂功能化的氧化石墨烯改性苯丙乳液的性能分析 (37)3.4 本章小结 (41)第4章叔碳酸乙烯酯改性苯丙乳液的制备及性能研究 (43)4.1 引引 (43)4.2 实实部分 (43)4.2.1 实实原料和实实设备 (43)4.2.2 乳液的合成 (44)4.2.3 性能测试 (45)4.3 结果与结论 (45)4.3.1 不同叔碳酸乙烯酯含量对苯丙乳液的影响 (45)4.3.2 不同乳化体系对苯丙乳液的影响 (49)4.4 本章小结 (53)结论 (55)参参文献 (57)攻攻硕士学位期攻所发表的论文 (63)致谢 (65)第1章绪论1.1概述近年来全球范围内环保法规的收紧，政府对涂料行业有机化合物（VOC）的排放量提出了更加严格的要求。

羟乙基丙烯酰胺（HEAA）在固浆乳液中的应用王新明铭骧化工科技（上海）有限公司推出了适于制备低温交联型印花固浆的交联单体——羟乙基丙烯酰胺（HEAA）,用它制备的印花固浆不仅实现了低温交联，同时达到了无游离甲醛和交联释放甲醛的环保要求。

同其他交联单体相比，较低的用量和低廉的价格在保证固浆质量的同时，使得制造商的成本大大降低。

一．印花固浆简介：印花固浆，也叫涂料印花粘合剂，印花的原理是利用自交联丙烯酸乳液在织物表面成膜，可以将不具亲和性和反应性的颜料粘附在织物上。

涂料印花不受织物纤维的限制和织造方法的影响,印制后无需水洗，从而大大减少了印染废水对环境的污染。

它不仅用于直接印花,也可根据需要获得染料印花很难获得的印花效果。

如金银粉印花、珠光印花、植绒印花等。

涂料印花产品的质量和档次很大程度上取决于涂料印花粘合剂（固浆）的性能,因此制备高性能的粘合剂是提高印花质量的一个重要方向。

二．印花固浆的环保问题：印花固浆中的环保问题主要是游离甲醛和烷基酚聚氧乙烯醚类化合物(APEO)的问题。

APEO也叫烷基酚聚氧乙烯醚，一般存在于OP类的非离子乳化剂及从OP类非离子乳化剂出发的阴非一体乳化剂中，如罗地亚的CO-436等。

游离甲醛一般存于过去传统的交联单体NMA，即N羟甲基丙烯酰胺中。

NMA 中的甲醛表现在两个方面：1．游离甲醛。

这个问题是在NMA制备时所产生的，一般为数千PPM。

2．交联释放甲醛。

在NMA交联时，会优先选择二个羟甲基键脱掉一个甲醛成醚交联。

这个问题无法解决。

为了解决甲醛释放问题，GMA即甲基丙烯酸缩水甘油酯一度成为NMA的替代品，但是环氧基团和羧基及羟基的反应温度过高导致织物焙烘温度太高，另外GMA极易水解，会导致固浆的性能不够稳定。

DAAM双丙酮丙烯酰胺和ADH己二酸二酰肼交联体系可以制备室温交联单体的丙烯酸乳液，但是，ADH本身是一个联氨，这在欧盟区是禁止使用的。

羟乙基丙烯酰胺中不存在任何游离醛基，其的交联机理是基于在N上的SN2反应进行脱醇交联，也不会产生交联释放醛类的问题。

线 向右 的 区域 。在该 相 区 中 ， 取 ＡＭ 量最 大所 选
１ ５ 与传 统 交联 剂产 物力 学性 能的 比较 ． １ ）取 Ｐ ＡＭ 反 应 性 微凝 胶 ０ ９ｇ 均 匀 分 散 ． ， 于 ８ ７ｇ水 ， 再加 入 １ ２ｇＡＭ 及 ０ ４ｇ过硫 酸 铵 ， ．
限 ， 后 根据 相 界 限 的表 面 活性 剂 、 相 、 相 的 最 油 水
之 间氢键 作用 ， 使得 聚 氧乙烯链 脱水 ， 而减小 增 从
容水 相量 。
质 量 比绘制 拟三 相 图＿ ， ＿ 确定 反相 微乳 液 区域 。 ６ ］ １３ Ｐ ． ＡＭ 微胶 乳 的制备
在 反相 微乳 区选 取 适 当 的体 系 点 ， 按其 对 应
１ 实 验
剂 中滴加 水相 ， 边滴 加边 振荡 ， 至溶液 由澄 清变 直
浑浊 为止 ， 录此 时 已滴 加水 相 的量 ， 记 即为此 配 比 对水 相 的增 容 能力 。增溶 水相 量最 大 的一组 对应 的表 面活 性剂 的复 配 比为最佳 配 比 ］ 。
用 同样方法 分别测定 ４ ，５ ０ ５℃对水相 的增 容 能力 ， 得到两 种温度下表 面活性剂 的最佳 复配 比。
精
细
石
油
化
工
ＳＰＥＣＩ ＡＬＩ ＴＹ ＰＥＴＲＯＣＨＥＭ Ｉ ＣＡＬＳ
第 ２ ８卷 第 ６期 ２１ ０ １年 Ｉ １月
聚 丙烯 酰胺 反 应 性微 凝胶 的制 备 及 其在 石 油 开 采 中的应 用
吴 蒙 魏 发 林 王 启 宝 邓 生 富 ， ， ，
（ ． 国矿 业 大 学 （ １中 北京 ） 学 与 环 境 工 程 学 院 ， 京 １０ ８ 化 北 ００３ ２ 中 国石 油勘 探 开 发研 究 院 采 油 所 ， 京 １ ０ ８ ） ． 北 ０ ０ ３

第
吗啉苯基)丁酮
光引发剂 907
400-600-6
71868-10-5
第（57c 条） 生殖毒性
高效光引发剂；用于绘画艺术及电子工
第（57c 条）
二
1,2-苯二羧酸二异己酯
276-090-2
71850-09-4
生殖毒性
业。 与其他领苯二甲酸盐（例如用作密封
第（57c 条）
剂、聚合物中的增塑剂等）具有相同的
性质
PBT（第 57d 条）； vPvB（第 57e 条） PBT（第 57d 条）； vPvB（第 57e 条） PBT（第 57d 条）； vPvB（第 57e 条）
潜在的使用用途
用于生产硅油、硅橡胶、 作橡胶填料处理剂及化妆品原料等 广泛使用于化妆品和人体护理产品中
广泛用于护肤、防晒等产品中
九 批
基或 2-乙基己基) O-(异丙基 401-850-9
或异丁基或 2-乙基己基)二硫
代磷酸酯
三（2-甲氧基乙氧基）乙烯基 硅烷
213-934-0
1,4-二噁烷
204-661-8
内 分 泌 干 扰 特 性 （ 第 作为合成其他化合物原料，也用于化妆 -
57(f) 条 - 人类健康） 品、护肤品、面霜等。
110-49-6
生殖毒性（第 57（c）条） 未在 REACH 下注册。
第
三（壬基苯基，支链和直链） -
-
内分泌干扰特性（第 57 主要用作抗氧化剂以稳定聚合物。
亚 磷 酸 酯 （ TNPP ）， 含 有 ≥
二
0.1％w / w 的 4-壬基酚，支链
（f）条 - 环境）
和直链（4-NP）
十
2,3,3,3-四氟-2-（七氟丙氧基） -

∞
55
甲基丙烯酸-2-羟基丙酯（2-HPMA）
144.1
96（1.33kPa）
1.027
1.446
13.4
26
甲基丙烯酸三氟乙酯
168
107
1.181
1.359
0.04
82
甲基丙烯酸
缩水甘油酯（GMA）
142
189
1.073
1.4494
2.04
46
N-羟甲基丙烯酰胺
101
熔点：74～75
1.10
∞
153
55
丙烯酸正丙酯（PA）
114
114
0.904
1.4100
1.5
-25
丙烯酸环己酯(CHA)
154
75(1.46kPa)
0.9766①
1.460①
16
丙烯酸月桂酯
240
129(3.8kPa)
0.881
1.4332
0.001
-17
丙烯酸-2-乙基己酯（2-EHA）
184
213
0.880
1.4332
0.01
N-丁氧基甲基丙烯酰胺
157
125
0.96
0.001
二乙烯基苯
130.18
199.5
0.93
乙烯基三甲氧基硅烷
148
123
0.960
1.3920
γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
248
255
1.045
1.4295
单体名称
功能
甲基丙烯酸甲酯
甲基丙烯酸乙酯
苯乙烯
丙烯睛
提高硬度，称之为硬单体。
丙烯酸乙酯

１ １ 主要原 料及仪器 ．
红外光谱仪 ，ｅ ｉ — ｌｅ １０ ， Ｐｒ ｎ Ｅｍ ｒ ７０ 美国； ｋ 凝胶
作 者简介 ： 孙春惠 ， 在读硕士研究生 ， 研究 方向为有机磷农药 残 留的检测。
２ １ ６月 ０ ０年
孙春 惠等 ． 环保型水性聚氨酯 的改性研究
５ １
２ 结果 与讨论
酯 一聚 丙烯酸酯具 有更好 的性 能¨ 。 １ 实验 部分
将脱水 的 聚醚多元 醇 （ ２０ 、 Ｎ ２ ） 甲苯 二异氰 酸 酯 （ Ｄ ） 二羟 甲基丙 酸 （ ＭＰ 等主要 原料合成 Ｔ Ｉ、 Ｄ Ａ） 聚 氨酯预 聚体 ； 用 羟 甲基 丙烯 酰胺 单体进 行 封 再
端， 制备端乙烯 基聚氨酯预聚体 ； 然后滴加 Ｍ Ａ Ｍ 单体 ， 同时滴加 乳化剂 和 引发剂 ， 一定 温度下搅 拌 反应３ ４ｈ 降温并 中和， — ， 加水乳化， 得聚氨酯 一 聚 甲基丙烯 酸 甲酯 （ Ｕ 复合乳 液。 Ｐ Ａ）
游离 态 ， ４ ｍ 左 右 处 的 吸 收 峰 消 失 ， 明 １６ ０ ｃ 说 Ｐ Ｕ与 甲基 丙 烯 酸 甲酯 发 生 了 共 聚 反 应 生 成 了 Ｐ Ａ复合 乳液 。 Ｕ
关键词 羟 甲基丙烯酰胺 水性聚氨酯 甲基丙烯酸甲酯 复合乳液 改性
随着人 们环 保 意识 的增 强 ， 剂 型 聚氨 酯 的 溶 应用 范 围在 很大 程度 上 已受 到 限制 ， 使 得 环保 这 型水 性聚氨 酯的开发成 为涂料 领域 的研究 热点之
一
色谱 仪 （ Ｐ ， ｔｓＢｅｚ， 国 ； Ｇ Ｃ） Ｗａｅ ｒｅｅ美 ｒ 差示 扫 描 热 仪 ，ｅｋｎ ｌｅ， 国； 转粘度 计 ，Ｄ ＰｒｉＥｍ ｒ美 旋 Ｎ Ｊ一１型 ， 上 海天平 仪器厂 。

114
0.904
1.4100
1.5
-25
丙烯酸环己酯(CHA)
154
75(1.46kPa)
0.9766①
1.460①
16
丙烯酸月桂酯
240
129(3.8kPa)
0.881
1.4332
0.001
-17
丙烯酸-2-乙基己酯（2-EHA）
184
213
0.880
1.4332
0.01
-67
丙
烯
酸
类
及
甲
基
丙
烯
酸
丙烯酸与甲基丙烯酸的低级烷基酯苯乙烯抗污染性甲基丙烯酸甲酯苯乙烯甲基丙烯酸月桂酯丙烯酸2乙基己酯耐水性丙烯睛甲基丙烯酸丁酯甲基丙烯酸月桂酯耐溶剂性丙烯酸乙酯丙烯酸正丁酯丙烯酸2乙基己酯甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸丁酯丙烯酸甲基丙烯酸亚甲基丁二酸衣康酸苯乙烯磺酸乙烯基磺酸钠amps实现水溶性增加附着称之为水溶性单体表面活性单体
类
单
体
甲基丙烯酸（MAA）
86
101（凝固点：15）
1.051
1.4185
∞
130
甲基丙烯酸甲酯（MMA）
100
115
0.940
1.412
1.59
105
甲基丙烯酸乙酯
114
160
0.911
1.4115
0.08
65
甲基丙烯酸正丁酯（n-BMA）
142
168
0.889
1.4215
27
甲基丙烯酸-2-乙基己酯（2-EHMA）
68
功
能
单
体
丙烯酸-2-羟基乙酯（HEA）

甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯结构式甲基丙烯酸甲酯，无色液体，易挥发，易燃。

熔点为-48℃，沸点100-101℃，24℃（4.3kPa），相对密度0.9440（20/4℃），折射率1.4142，闪点（开杯）10℃，蒸气压（25.5℃）5.33kPa。

溶于乙醇、乙醚、丙酮等多种有机溶剂，微溶于乙二醇和水。

在光、热、电离辐射和催化剂存在下易聚合。

熔点：-50℃沸点：101℃溶解性：微溶于水，溶于乙醇等稳定性：稳定用途：是有机玻璃单体。

用于制造其他树脂、塑料、涂料、粘合剂、润滑剂、木材和软木的浸润剂、电机线圈的浸透剂、纸张上光剂、印染助剂和绝缘灌注材料。

健康危害途径：吸入、食入。

健康危害：人对本品气味感觉阈浓度为85mg/m3 ，刺激作用阈浓度(暴露1分钟)为285mg/m3。

中毒表现为乏力、恶心、反复呕吐、头痛、头晕、胸闷、伴有短暂的意识消失、中性白细胞增多症。

慢性中毒：神经系统受损的综合症状占主要地位，个别可发生中毒性脑病。

可引起轻度皮炎和结膜炎。

接触时间长可致麻醉作用。

六、应用范围可用作制造丙烯酯溶剂型和乳液型压敏胶的硬单体，也可用作第二代丙烯酯胶水的主要原料，还可用作于氯丁橡胶、天然橡胶、SBS接枝的单体，制造接枝胶水，或用以配制粘接有机玻璃的聚合型胶水。

丙烯酸丁酯用作有机合成中间体、粘合剂、乳化剂、涂料。

烯酸及其酯类在工业上得到广泛应用。

在使用过程中，往往将丙烯酸酯类聚合成聚合物或共聚物。

丙烯酸丁酯（以及甲酯、乙酯、2-乙基己酯）属于软单体，可以与各种硬单体如甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈、乙酸乙烯等，及官能性单体如（甲基）丙烯酸羟乙酯、羟丙酯、缩水甘油酯、（甲基）丙烯酰胺及基衍生物等进行共聚、交联、接枝等，作成200-700多种丙烯酸类树脂产品（主要是乳液型，溶剂型及水溶型的），广泛用作涂料、胶粘剂、腈纶纤维改性、塑料改性、纤维及织物加工、纸张处理剂、皮革加工以及丙烯酸类橡胶等许多方面。

熔点：-64.6℃沸点：147.4℃相对密度（H2O）=1）0.899 相对密度（air=1） 4.4溶解性:不溶于水，可混溶于乙醇、乙醚稳定性：稳定聚合危害：随温度升高，贮存时间的延长，自聚倾向加剧避免接触条件：光照、受热禁忌物：强酸、强碱和强氧化剂燃烧（分解）产物：一氧化碳、二氧化碳易燃，遇明火、高热或与氧化剂接触，有引起燃烧爆炸的危险。

抑制AM诱导的细胞凋亡
AM诱导的线粒体依赖性细胞凋亡可能会激活炎症或癌症通路，对肌体造成严重损伤。有学者将鱼油添加至 AM饮食，可显著降低Bax蛋白及Bcl2相关死亡启动子的水平，从而调控诱导细胞凋亡的表达。
减少AM向GA转化
GA比AM更容易攻击DNA和蛋白，且具有更强的致癌性。GA在细胞色素P450酶作用下生成，抑制酶的活性在某 种程度上可降低GA的毒性。
2011年FAO/WHO食品添加剂联合专家委员会（Joint FAO/WHO Expert Committee on Food Additives， JECFA）对除非洲以外世界范围内8个代表国家中丙烯酰胺膳食摄入量进行评估，结果表明普通人群的日摄入量平 均约为1μg/（kg bw·d），最高摄入量约为4μg/(kg bw·d)。由于不同国家烹饪、饮食习惯的不同，各国的 摄入量有所差异。英国最新公布的日摄入量为0.61μg/(kg bw·d)，法国为0.43μg/(kg bw·d)，而中国在最 新膳食研究中得出的摄入量为0.319 μg/(kg bw·d)，仍显著低于世界的平均水平，这与我国传统的食品加工工 艺（低于100 ℃的蒸煮加工）和近年来饮食习惯略有改变有很大关系。
另外，AM还会引起生殖细胞的基因损害。有学者发现长期暴露于低剂量AM，虽没有显著影响睾丸的质量和形 态，但会造成雄性小鼠早期生殖细胞DNA损伤且具有剂量依赖性，然而这种基因性的损害可能会传递到下一代而 引起遗传毒性。
丙烯酰胺也会损伤胸腺和脾脏等免疫器官，从而抑制细胞免疫功能。研究发现在雌性Blb/c小鼠中AM会导致 大鼠的体重、脾脏、胸腺及肠系膜淋巴结质量显著下降，淋巴细胞数减少，脾细胞增殖受到抑制，且淋巴结、胸 腺、脾脏等组织病理学也发生改变。有学者在美国人群中观察到AM和GA会诱导如哮喘、发烧、打喷嚏、哮喘和湿 疹等过敏类似反应，猜测这也可能与AM导致的免疫缺陷相关。AM造成免疫毒性可能是因为其破坏了T细胞膜表面 的细胞因子——白细胞介素2（interleukin-2，IL-2）受体，使得IL-2活性降低，从而影响免疫应答过程细胞 因子之间的相互作用，使免疫系统的调节受到破坏，因此导致机体出现免疫功能障碍。

丙烯酸单体物性数据
单体名称
相对
分子质量
沸点（℃）
相对密度(d25)
折光率
（n25D）
溶解度
（份/100份
水，25℃）
玻璃化温度(℃)
丙
烯
酸
类
及
甲
基
丙
烯
酸
类
单
体
丙烯酸（AA）
72
（凝
固点：13）
∞
106
丙烯酸甲酯（MA）
86
5
8
丙烯酸乙酯（EA）
100
100
-22
丙烯酸正丁酯（n-BA）
128
147
-55
148
123
γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
248
255
单体名称
功能
甲基丙烯酸甲酯
甲基丙烯酸乙酯
苯乙烯
丙烯睛
提高硬度，称之为硬单体。
丙烯酸乙酯
丙烯酸正丁酯
丙烯酸月桂酯
丙烯酸-2-乙基己酯
甲基丙烯酸月桂酯
甲基丙烯酸正辛酯
提高柔韧性，促进成膜，
称之为软单体。
丙烯酸-2-羟基乙酯
丙烯酸-2-羟基丙酯
甲基丙烯酸-2-羟基乙酯
丙烯酸异丁酯(i-BA)
128
62
0. 2
-17
丙烯酸仲丁酯
128
131
-6
丙烯酸叔丁酯
128
120
55
丙烯酸正丙酯（PA）
114
1Байду номын сангаас4
-25
丙烯酸环己酯(CHA)
154
75
①
①
16
丙烯酸月桂酯

配方原料重量原料重量单体乳液釜底料水158.92水282.05 Langrou®43612.03Langrou®436 1.34丙烯酸丁酯269.92碳酸氢钠0.78甲基丙烯酸甲酯98.30后添加引发剂丙烯酸 5.81（1）叔丁基过氧化氢0.55丙烯酰胺 6.78水 6.20N-羟甲基丙烯酰胺48% 6.06（2）雕白块0.39羟乙基丙烯酸酯 3.88水 6.20引发剂溶液后添加乳化剂（1）过硫酸铵0.97Langrou®5070 1.66水15.5水10.85（1）过硫酸铵0.97总量1000水104.65理论固含量50.0%步骤1.投入釜料,加热至80-84℃。

2.配制引发剂溶液,充分混和丙烯酸丁酯,甲基丙烯酸甲酯,羟乙基丙烯酸酯及丙烯酸。

3.制备单体乳液，先将去离子水，Langrou®436，N-羟甲基丙烯酰胺及丙烯酰胺制成溶液。

再将混和单体在高速搅拌下加入，搅拌15分钟以上。

4.釜温80℃，加入5%单体乳淮，加入引发剂溶液（1）。

5.80℃下保温15分钟后，同时滴加单体乳液及引发剂溶液（2）滴加时间4小时，滴加过程中保持釜温80℃。

6.滴加结束后，80℃下保温1小时。

7.先后加入后添加引发剂(1)和(2),80℃下继续保温30分钟。

8.冷却至室温，中和至Ph=7~8，出料。

乳液物理性能凝胶量：痕量%转化率=99.60黏度(Brookfield3#转子,转速50rpm25℃)=970cps机械稳定性(采用WARING BLEND)=通过5分钟粒径分布=0.05~0.797微米平均粒径=0.16微米游离甲醛含量=12ppm耐湿擦牢度（经/纬）4/4级（涤/棉）网目递减率11.3%说明：本说明书仅供试验参考。

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２，４－二－Ｎ－甲基丙烯酰胺－α－萘酚及其自聚物的合成与荧光性能研究＊刘丽萍，张志明，于良民，姜晓辉，闫雪峰（中国海洋大学海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室，青岛２６６１００）摘要 以α－萘酚与Ｎ－羟甲基丙烯酰胺为原料，经Ｆｒｉｅｄｅｌ－Ｃｒａｆｔｓ反应合成了荧光单体２，４－二－Ｎ－甲基丙烯酰胺－α－萘酚并进一步合成其自聚物。

考察了催化剂用量、反应温度、原料物质的量比、反应时间对产率的影响。

分别用超导核磁共振谱仪和元素分析仪对产物结构进行分析，并对单体与自聚物的荧光性能进行了对比。

结果表明，最佳反应条件为：ｎ（α－萘酚）∶ｎ（Ｎ－羟甲基丙烯酰胺）＝１∶２，Ｖ（溶剂）∶Ｖ（催化剂）＝１０∶１，反应温度４０℃，反应时间５ｈ。

聚合物的荧光强度高于单体的荧光强度。

关键词 Ｎ－羟甲基丙烯酰胺　α－萘酚　Ｆｒｉｅｄｅｌ－Ｃｒａｆｔｓ反应　自聚物　荧光中图分类号：Ｏ６２１．３；Ｏ６２５．１５；Ｏ６３１．２ 文献标识码：ＡＲｅｓｅａｒｃｈ　ｏｎ　ｔｈｅ　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ａｎｄ　Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　２，４－ｂｉｓ－Ｎ－ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｍｉｄｅ－α－ｎａｐｈｔｈｏｌ　ａｎｄ　Ｉｔｓ　ＭｏｎｏｐｏｌｙｍｅｒＬＩＵ　Ｌｉｐｉｎｇ，ＺＨＡＮＧ　Ｚｈｉｍｉｎｇ，ＹＵ　Ｌｉａｎｇｍｉｎ，ＪＩＡＮＧ　Ｘｉａｏｈｕｉ，ＹＡＮ　Ｘｕｅｆｅｎｇ（Ｋｅｙ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　ｏｆ　Ｍａｒｉｎｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｔｈｅｏｒｙ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｏｆ　Ｍｉｎｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ，Ｏｃｅａｎ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｃｈｉｎａ，Ｑｉｎｇｄａｏ　２６６１００）Ａｂｓｔｒａｃｔ ２，４－ｂｉｓ－Ｎ－ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｍｉｄｅ－α－ｎａｐｈｔｈｏｌ　ｗａｓ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ　ｂｙ　Ｆｒｉｅｄｅｌ－Ｃｒａｆｔｓ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ　ｉｎ－ｔｏ　ｉｔｓ　ｍｏｎｏｐｏｌｙｍｅｒ，ｗｈｉｃｈα－ｎａｐｈｔｈｏｌ　ａｎｄ　Ｎ－ｍｅｔｈｙｌｏｌａｃｒｙｌａｍｉｄｅ　ｗｅｒｅ　ｔｈｅ　ｃｏｒｅ．Ｔｈｅ　ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ａｍｏｕｎｔ　ｏｆ　ｃａｔａ－ｌｙｓｔ，ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｍｏｌａｒ　ｒａｔｉｏ　ｏｆα－ｎａｐｈｔｈｏｌ　ｔｏ　Ｎ－ｍｅｔｈｙｌｏｌａｃｒｙｌａｍｉｄｅ，ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｔｉｍｅ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ａｍｏｕｎｔ　ｏｆ　ｓｏｌ－ｖｅｎｔ　ｗａｓ　ａｌｓｏ　ｓｔｕｄｉｅｄ　ｉｎ　ｄｅｔａｉｌ．１　ＨＮＭＲ　ａｎｄ　ｅｌｅｍｅｎｔ　ａｎａｌｙｚｅｒ　ｗｅｒｅ　ｕｓｅｄ　ｔｏ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅ　ｔｈｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．Ｔｈｅ　ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔｉｎｔｅｎｓｉｔｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｍｏｎｏｍｅｒ　ａｎｄ　ｉｔｓ　ｍｏｎｏｐｏｌｙｍｅｒ　ｗｅｒｅ　ｃｏｍｐａｒｅｄ．Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｏｐｔｉｍａｌ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｗａｓ　ｎ（α－ｎａｐｈｔｈｏｌ）：ｎ（Ｎ－ｍｅｔｈｙｌｏｌａｃｒｙｌａｍｉｄｅ）＝１∶２，Ｖ（ｓｏｌｖｅｎｔ）∶Ｖ（ｃａｔａｌｙｓｔ）＝１０∶１，ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　４０℃ａｎｄ　ｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅ　５ｈ．Ｔｈｅ　ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ　ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ　ｏｆ　ｍｏｎｏｐｏｌｙｍｅｒ　ｗａｓ　ｈｉｇｈｅｒ　ｔｈａｎ　ｉｔｓ　ｍｏｎｏｍｅｒ．Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ Ｎ－ｍｅｔｈｙｌｏｌａｃｒｙｌａｍｉｄｅ，α－ｎａｐｈｔｈｏｌ，Ｆｒｉｅｄｅｌ－Ｃｒａｆｔｓ　ｒｅａｃｔｉｏｎ，ｍｏｎｏｐｏｌｙｍｅｒ，ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ　＊国家自然科学基金（５０６７３０８５）；８６３计划（２０１０ＡＡ０９Ｚ２０３；２０１０ＡＡ０６５１０４）；海洋公益（２０１００５０２８－２）；长江学者奖励计划　刘丽萍：女，１９８５年生，博士生，从事环境友好型海洋防污涂料的研究　Ｔｅｌ：０５３２－６６７８２５１２　Ｅ－ｍａｉｌ：ｐｉｎｇ５６４５５７２３７＠１６３．ｃｏｍ　于良民：通讯作者，男，博士，教授，从事环境友好型海洋防污涂料的研究开发工作　Ｅ－ｍａｉｌ：ｙｕｙａｎ＠ｏｕｃ．ｅｄｕ．ｃｎ０　引言目前，国内外学者致力于研究荧光单体及聚合物的报道颇多。