金属纳米粒子晶面控制研究进展

收稿日期：2023-05-12作者简介：袁甜甜（1998-），女，在读硕士，研究方向：新型化工材料，****************；通讯联系人：李忠，男，教授，****************.cn 。

金纳米十面体粒子/氧化石墨烯复合材料的制备和表征袁甜甜，李 忠，陈祥亭，盛爱民（安徽理工大学 化工与爆破学院，安徽 淮南 232001）摘要：金纳米材料具有尺寸和形貌可控、化学性质稳定、良好的催化性能等特点，但金纳米粒子在溶液中易发生不可逆团聚，若将金纳米粒子与载体复合则可有效改善这一现象。

实验使用溶液合成法，在氧化石墨烯悬浮液中，以四氯金酸为前体，原位生成了金纳米十面体粒子/氧化石墨烯复合材料。

采用透射电子显微镜、X 射线衍射、拉曼光谱、X 射线光电子能谱对复合材料的形貌结构和表面化学性质进行表征分析。

结果表明，平均粒径为30～50 nm ，呈十面体立方结构的金纳米粒子均匀地生长在氧化石墨烯表面。

在复合材料生成的过程中，石墨烯表面的含氧官能团参与了反应，金纳米粒子与氧化石墨烯之间生成了稳定的共价键。

关键词：金纳米粒子；氧化石墨烯；溶液合成法doi ：10.3969/j.issn.1008-553X.2024.02.019中图分类号：TB383.1 文献标识码：A 文章编号：1008-553X （2024）02-0088-04安 徽 化 工ANHUI CHEMICAL INDUSTRYVol.50，No.2Apr.2024第50卷，第2期2024年4月纳米材料中的贵金属纳米材料具有良好的催化、光、电特性，在催化、光电、生物医疗等领域有良好的应用前景，国际上材料、化学、物理等领域研究人员对其产生了很大的兴趣[1-2]。

近几十年来，研究人员致力于制备不同形状的金纳米粒子，例如金纳米球[3]、金纳米多面体[4-5]、金纳米星[6]、金纳米双锥 [7]、金纳米线[8]、金纳米棒[9]、金纳米环[10]、金纳米花[11]、 金纳米片[12]等。

纳米粒子制备方法及材料调控性能纳米粒子是指直径在1-100纳米之间的颗粒，由于其特殊的尺寸效应和表面效应，具有许多独特的物理、化学和生物学性能，因此在许多领域都具有广阔的应用前景。

纳米粒子的制备方法和材料的调控性能是实现纳米技术应用的关键。

本文将介绍常见的纳米粒子制备方法以及材料调控性能的相关内容。

一、纳米粒子制备方法1. 化学合成法：化学合成法是最常用的纳米粒子制备方法之一。

通过控制反应条件、溶剂、催化剂等因素来合成所需尺寸和形状的纳米粒子。

常见的化学合成方法包括溶液法、沉淀法、气相法等。

其中，溶液法是最常用的方法之一，可以通过溶胶-凝胶、共沉淀等方式来制备纳米粒子，具有简单、灵活的优点。

2. 物理法：物理法是指通过物理手段制备纳米粒子的方法。

常见的物理法包括热蒸发法、气相凝聚法、溅射法等。

物理法制备的纳米粒子通常具有较高的纯度和均一性，但制备过程较为复杂，设备要求较高。

3. 生物合成法：生物合成法是利用生物体，如细菌、真菌、植物等来制备纳米粒子。

通过植物的吸收和叶绿体的光合作用，可以有效地实现对金属离子的还原和纳米粒子的形成。

生物合成法制备的纳米粒子具有环境友好、成本低廉等优点。

二、纳米材料的调控性能1. 形状调控：纳米粒子的形状对其性能具有重要影响。

通过调节合成方法、反应条件等可以控制纳米粒子的形状，如球形、棒状、片状等。

不同形状的纳米粒子具有不同的表面积和晶面结构，从而影响其光学、电学、催化等性能。

2. 尺寸调控：纳米粒子的尺寸对其性能同样具有重要影响。

尺寸的减小可以增加纳米粒子的比表面积，从而提高催化反应速率等。

通过调节合成条件和添加表面活性剂等手段，可以有效地调控纳米粒子的尺寸，从而实现对其性能的调控。

3. 表面调控：纳米粒子的表面是其与周围环境相互作用的重要界面，通过表面修饰和功能化可以调控纳米粒子的分散性、稳定性、吸附性等性能。

例如，通过聚合物包覆、功能化修饰等手段可以增加纳米粒子与基底的相容性，提高其分散性和稳定性。

高指数晶面结构铂族金属纳米催化剂1.引言1.1 概述概述部分的内容可以从以下几个方面展开：首先，指出纳米催化剂在能源转换、环境治理、有机合成等领域的重要性和广泛应用。

纳米催化剂由于其特殊的晶格结构和较大的比表面积，能够提供更多的活性位点和更高的催化活性，因此在催化反应中展现出卓越的性能。

其次，介绍高指数晶面结构的概念和特点。

高指数晶面结构是指晶体材料的表面具有较高的晶面指数，相比于晶体内部的低指数晶面，高指数晶面结构具有更多的未饱和键和活性位点，因此展现出更高的催化活性和选择性。

然后，指出铂族金属作为重要的催化剂材料，在电化学、催化裂化、催化加氢等反应中具有重要作用。

然而，传统的铂族金属催化剂存在着经济成本高、资源稀缺和催化稳定性低等问题，因此研发高效、低成本、可持续的铂族金属催化剂成为了重要的研究热点。

最后，介绍本文的研究目的和文章结构。

本文旨在综述高指数晶面结构铂族金属纳米催化剂的合成方法、表征技术以及其在催化领域中的应用。

文章结构主要包括引言部分、正文部分和结论部分。

引言部分将概述本文的研究背景和意义，正文部分将详细介绍高指数晶面结构的定义和特点，以及铂族金属纳米催化剂的合成方法。

结论部分将总结高指数晶面结构铂族金属纳米催化剂的优势，并展望可能的进一步研究方向，同时探讨对未来催化剂设计的启示。

1.2 文章结构文章结构部分的内容如下：文章结构本文将按照以下结构进行组织和展开：引言、正文和结论。

引言部分将首先对高指数晶面结构铂族金属纳米催化剂的概念和特点进行概述，介绍该领域的研究现状和重要性。

然后，给出本文的目的，明确本文的研究目标和意义。

正文部分将以三个重点进行论述。

首先，我们将详细介绍高指数晶面结构的定义和特点，包括其在表面催化方面的重要性和优势。

其次，我们将探讨铂族金属纳米催化剂在不同领域中的应用，包括能源转换、环境保护和有机合成等方面的应用。

最后，我们将着重介绍高指数晶面结构铂族金属纳米催化剂的合成方法，包括物理化学方法、化学合成方法和生物合成方法等。

金属纳米粒子的催化作用金属纳米粒子是一种具有特殊性质和潜在应用价值的材料，其催化作用引起了广泛的关注和研究。

本文将从金属纳米粒子的定义、制备方法、催化机理以及应用领域等方面阐述金属纳米粒子的催化作用。

一、金属纳米粒子的定义和制备方法金属纳米粒子是指直径范围在1到100纳米之间的金属粒子。

由于其尺寸效应和表面效应的存在，金属纳米粒子具有与其宏观物质不同的特殊性质，如高比表面积、量子尺寸效应和表面等离子共振等。

制备金属纳米粒子的方法多种多样，常见的方法包括物理法和化学法。

物理法包括溅射法、球磨法和激光蒸发法等，而化学法则是应用广泛的方法，包括还原法、凝胶法和微乳液法等。

二、金属纳米粒子的催化机理金属纳米粒子的催化作用主要源于其特殊的表面性质。

金属纳米粒子具有丰富的表面活性位点和高比表面积，这使得金属纳米粒子能够提供更多的反应活性中心，并提高反应物与催化剂之间的接触效率。

此外，金属纳米粒子还具有量子尺寸效应和电子结构调控效应，这些效应可以调控金属纳米粒子的催化性能。

金属纳米粒子的催化机理可以分为两种类型：金属纳米粒子表面催化和金属纳米粒子内部催化。

对于金属纳米粒子表面催化，反应物吸附在金属纳米粒子表面的活性位点上，通过吸附态的反应物与金属纳米粒子之间的相互作用，发生催化反应。

而金属纳米粒子内部催化是指反应物在金属纳米粒子内部发生反应，通过金属纳米粒子内的空间限制和电子结构调控，加速反应进程。

三、金属纳米粒子的催化应用金属纳米粒子的催化应用十分广泛，包括催化剂、催化剂载体、催化剂修饰剂和催化反应中间体等。

催化剂是金属纳米粒子最主要的应用之一，金属纳米粒子可以作为催化剂用于有机合成、环境治理、能源转化和化学传感等领域。

此外，金属纳米粒子作为催化剂载体，能够提高催化剂的分散性和稳定性，增强催化剂的催化活性和选择性。

金属纳米粒子还可以作为催化剂修饰剂，通过调控金属纳米粒子的形貌、尺寸和表面结构，改善催化剂的性能。

金属纳米粒子的制备和表面修饰金属纳米粒子（Metal Nanoparticles）在当今的材料科学和纳米科技领域中发挥着重要的作用。

其广泛应用于催化、能源转换、传感、生物医学和信息存储等诸多领域。

然而，由于金属纳米粒子具有的高热稳定性和高活性表面，其制备和表面修饰一直是制约其应用的瓶颈问题。

随着科学技术的不断发展，越来越多的方法被用来制备金属纳米粒子，并对其表面进行修饰，从而拓宽了其在各个领域的应用。

一、制备金属纳米粒子的方法1. 化学还原法化学还原法是一种通过还原剂还原金属离子生成金属纳米粒子的方法。

该方法较为简单且易于操作，适用于大规模生产。

例如，将银离子与还原剂还原反应即可制备出纳米银粒子（Ag NPs），并且将还原后的纳米银粒子进行表面修饰，可用于制备抗菌材料。

2. 水相热合成法水相热合成法是通过热合成反应制备金属纳米粒子的方法。

其优点在于反应环境比较温和，不需要有机溶剂，得到的金属纳米粒子比较纯净。

例如，在水相中用高温链霉菌色素B作还原剂，可制备较小、高质量的金纳米粒子（Au NPs）。

3. 模板法模板法是通过在孔道、介孔或纤维上加沉积金属原子或离子，然后通过加热或化学还原成纳米颗粒的方法。

该方法可制备形貌和尺寸均一的金属纳米粒子。

例如，氧化铁纳米颗粒可以被用作硝酸银的模板来制备银纳米粒子，并用真空热蒸发沉积的方法得到球形金纳米粒子。

二、金属纳米粒子的表面修饰由于金属纳米粒子表面的高度活性，其表面修饰不仅能够提高其药物载体的稳定性和生物相容性，还能改善其化学和物理特性，为其应用于生物医学和环境治理等领域提供基础。

金属纳米粒子的表面修饰包括化学修饰、物理修饰和生物修饰等方法。

1. 化学修饰化学修饰是通过化学反应的方法，在纳米粒子表面引入化学官能团、胶束或聚合物等，可以改变纳米粒子的生物相容性、分散性和稳定性。

例如，表面修饰成羟基磷灰石，可用作骨质再生的植入材料。

2. 物理修饰物理修饰是通过改变金属纳米粒子的形貌和大小等表面特征，改变其表面性质。

纳米颗粒尺寸控制方法总结纳米颗粒是一种具有特殊物理、化学和生物特性的材料，在众多领域中都有广泛的应用。

为了充分发挥纳米材料的特性，尺寸控制是至关重要的。

本文将总结几种常用的纳米颗粒尺寸控制方法，包括物理方法、化学方法和生物方法。

1. 物理方法1.1. 溶剂蒸发法（Solvent Evaporation）溶剂蒸发法是最常用的纳米颗粒尺寸控制方法之一。

该方法通过控制溶剂的蒸发速率来控制颗粒的尺寸。

首先，在溶液中溶解所需材料，然后将溶液滴在表面上，并使其蒸发。

当溶剂逐渐蒸发时，颗粒会逐渐形成并沉积在基底上。

通过调整溶剂的挥发速率，可以控制颗粒的尺寸。

1.2. 焙烧法（Annealing）焙烧法是一种常用的尺寸控制方法，尤其针对金属纳米颗粒。

通过加热纳米颗粒，可以使其发生熔化和重结晶，从而改变其尺寸。

通过调整焙烧的温度、时间和气氛，可以控制纳米颗粒的生长和形貌。

1.3. 微乳液法（Microemulsion）微乳液法是一种常用的尺寸控制方法，在制备纳米颗粒方面具有优势。

微乳液是一种由胶束组成的稳定的乳状液体，其中纳米颗粒可以在胶束中形成并控制其尺寸。

通过调整微乳液的成分和比例，可以控制纳米颗粒的尺寸和形状。

2. 化学方法2.1. 水热合成法（Hydrothermal Synthesis）水热合成法是一种常用的纳米颗粒尺寸控制方法，尤其用于金属氧化物和碳材料的制备。

该方法利用高温高压下的反应条件，在水溶液中形成纳米颗粒。

通过调整反应温度、时间和溶液成分，可以控制纳米颗粒的尺寸和形貌。

2.2. 氧化还原法（Reduction-Oxidation）氧化还原法是一种常用的纳米颗粒尺寸控制方法，特别适用于金属纳米颗粒的合成。

该方法通过在溶液中添加还原剂和氧化剂，使金属离子在还原剂的作用下还原成金属纳米颗粒。

通过调整还原剂的浓度和反应条件，可以控制纳米颗粒的尺寸。

2.3. 溶胶-凝胶法（Sol-Gel）溶胶-凝胶法是一种常用的纳米颗粒合成方法，特别适用于无机纳米材料的制备。

表面修饰对金纳米粒子表面等离子激元共振现象的影响近年来, 金纳米粒子作为具有特殊表面等离子激元共振(SPR)效应的材料, 在化学、光学、电子等领域得到广泛应用。

然而, 纳米材料表面容易受到周围环境干扰和污染, 表面的修饰也会对其SPR效应产生一定的影响。

一、SPR现象及其在金纳米粒子中的应用SPR效应是一种在金属表面上发生的特殊电子共振现象, 在特定波长下会引起光的衰减和反射。

在纳米金颗粒上, 等离子激元共振(SPR)现象产生的位置和强度取决于金纳米颗粒的大小、形状、材料以及环境等因素。

SPR效应在光学传感、太阳能电池、热成像和生物成像等领域有着广泛的应用。

二、纳米材料表面修饰的现状在应用中，金纳米颗粒表面往往需要进行修饰，以增强其稳定性、增大其表面积、改善其光催化性能、增强其生物相容性等。

修饰方法包括化学修饰、物理修饰、生物修饰等多种方法，如化学还原、方法，溶剂热法等。

表面修饰可以使金纳米颗粒表面引入不同的官能团，改变其功函数，影响其SPR效应。

因此, 表面修饰对金纳米粒子的SPR效应具有重要的影响。

三、表面修饰对金纳米粒子SPR效应的影响(一)功能化修饰对SPR效应的影响功能化修饰可以使金纳米颗粒表面具有不同的化学活性团，如硫基、羧基、胺基、磷基、甲酸基等。

不同功能团的引入可以通过吸附作用调节表面电荷密度，并改变其SPR响应。

研究表明, 当硫基与金表面形成S-Au键后, 使金纳米粒子产生较重的SPR吸收峰并且其位置发生红移。

(二)材料对SPR效应的影响金以外的其他材料（如CdS、Au/Ag、TiO2）往往作为金纳米颗粒的包膜或掺杂体系，形成复合体系，可以调节金纳米颗粒的大小、形状以及电子传输性质，改变SPR效应。

研究发现, 添加CdS纳米微棒可以使金颗粒的SPR峰红移，说明CdS的引入调控了其SPR效应。

(三)形态与晶面对SPR效应的影响金纳米颗粒的形态、晶面和粒径等因素对其SPR效应产生显著影响。

ZIF-8纳⽶颗粒的制备及应⽤研究1 引⾔⾦属有机框架材料(Metal-Organic Frameworks, MOFS)是由⾦属离⼦或⾦属簇与多齿有机配体⾃组装形成的多孔、结晶材料。

这种⽆机-有机杂化材料兼具⽆机材料和有机材料的优异性能,不仅具有⾼的⽐表⾯积、可调的尺⼨和孔隙率,⽽且载药率⾼、表⾯易修饰,因此被⼴泛应⽤于催化、⽓体捕获、传感器、药物递送等领域。

沸⽯咪唑酯⾻架材料(ZIF-8)是由锌离⼦(Zn2+)与2-甲基咪唑(2-MiM)配位⽽成的⼀类⾦属-有机框架,表现出良好的⽣物相容性和酸性环境敏感性,在⽣理条件下保持稳定⽽在酸性条件下解体,是药物运输和缓释的理想载体。

最近,ZIF-8及其复合材料在⽣物成像、药物缓释、⽣物⼤分⼦的保护,以及光热治疗和光动⼒治疗中的应⽤受到⽇益⼴泛的关注。

事实上,纳⽶材料的尺⼨对其性能⾄关重要,微⼩的尺⼨变化即可对材料的性能产⽣决定性的影响。

因⽽ZIF-8纳⽶颗粒的性能调控研究对其应⽤具有重要价值,相关研究也成为研究者们关注的热点。

ZIF-8的粒径等性能对于相应的⽣物医学应⽤⾮常关键,⽽如何实现ZIF-8功能性的精准调控将是实现其⽣物医学应⽤的重要挑战,基于此,本⽂将介绍ZIF-8的形成过程和机理,在此基础上详述了ZIF-8的粒径调控⽅法以及ZIF-8及其复合材料在⽣物⼤分⼦输运、肿瘤治疗中的应⽤,为ZIF-8的制备、粒径调控和⽣物应⽤研究提供借鉴与参考。

2 ZIF-8纳⽶颗粒的制备ZIF-8纳⽶颗粒是由锌离⼦与2-甲基咪唑配位形成的多孔结晶材料,其合成⽅法有三种:溶剂热合成法、微波辅助法和微流控法。

⽬前,溶剂热法是合成ZIF-8应⽤最⼴的⽅法,该⽅法操作便捷,但是反应时间长、耗能⾼,且易造成溶剂浪费。

与经典的溶剂热法相⽐,在微波辅助法合成中,微波辐射提供的能量直接与反应物相互作⽤,从⽽进⾏更为⾼效的合成。

微流控技术通过电⼦芯⽚精准控制微尺度流体,可精确控制反应过程中的流速、投料⽐、温度等参数,使得反应过程中的传热和传质易于控制。

材料科学中新型纳米材料合成方法及性能优化策略研究新型纳米材料在当今材料科学领域扮演着越来越重要的角色。

通过不同的合成方法和性能优化策略，研究人员能够开发出具有优异性能和广泛应用的纳米材料。

本文将介绍材料科学中新型纳米材料的合成方法和性能优化策略的研究进展。

新型纳米材料的合成方法主要包括物理法、化学法和生物法。

物理法包括等离子体烧结、溅射和喷射等方法。

化学法包括溶液法、气相法和凝胶法。

生物法则利用生物学合成机制合成纳米材料，例如利用细菌和植物。

溶液法是一种常用的合成方法，它通过在溶液中控制反应条件，例如温度、浓度和pH值，来合成纳米材料。

这种方法简单易行，适用于各种成分和形态的材料。

溶液法的一个重要优势是可以实现大规模合成，并且可以通过改变合成条件来控制纳米材料的形貌和尺寸。

例如，通过溶液法可以制备金属纳米颗粒、金属氧化物纳米材料和有机无机纳米复合材料等。

此外，溶液法可在环境友好的条件下进行，使其成为一种非常有前景的合成方法。

另外一种重要的合成方法是气相法。

气相法通过控制气相中反应物的浓度、温度和压力等因素，使物质在气相中反应生成纳米材料。

与溶液法相比，气相法具有更高的纯度和晶体质量，并能够合成高质量和高比表面积的纳米材料。

例如，气相法可以合成纳米线、纳米管和二维纳米片。

然而，气相法的一个局限是较高的设备成本和操作复杂性，限制了其在大规模生产中的应用。

在合成过程中，材料的性能优化尤为重要。

性能优化策略包括结构调控、界面调控和成分调控等方面。

结构调控是通过控制材料的晶体结构、晶胞参数和晶面等来实现的。

例如，调控纳米粒子的形貌和尺寸可以改变其物理和化学性质。

界面调控则是通过调节材料的界面性质来优化其性能。

材料的界面性质对其电子传输、催化反应和光学性质等起着重要作用。

成分调控则是通过改变材料的组分比例来调节其性能。

例如，通过合金化可以实现材料的机械强度和耐腐蚀性能的提高。

此外，新型纳米材料的性能还可以通过表面修饰和杂化改性来优化。

化学合成中的晶体形貌和结构控制研究化学合成是一种利用化学反应制造新材料的方法。

化学合成的成功很大程度上依赖于合成出来的化合物的性质和结构。

随着科学技术的不断发展，人们对化学合成中晶体的形态和结构控制研究的需求也越来越迫切。

那么，什么是晶体形貌和结构控制研究呢？晶体形貌是指晶体表面所呈现出的形态。

晶体形貌的形成与晶体的生长方式、生长速度、外界环境等因素有关。

对晶体形貌的研究可以为我们提供有关晶体的更多信息，进而为化学合成材料提供更多可能性。

结构控制是指通过加入控制剂或其他方法，对晶体的生长过程进行控制，从而制备出具有特殊结构的晶体。

结构控制就是想要在晶体的形态和结构方面实现精准控制的过程。

晶体的形态、结构、性质等间的关系非常紧密，因此晶体的结构控制对于对晶体性质的探究有着非常重要的意义。

晶体形貌的研究对于晶体形貌的研究，起源可以追溯到18世纪的英国物理学家William Higgins。

他注意到钠氯化物晶体的晶面形态总是呈现出某种规律性，于是便提出了关于“晶体面永远呈现最低表面能”的规律，即“Wulff构形原理”。

这个规律后来被广泛应用于实际研究中，成为了晶体形貌研究的基础。

对于晶体形貌的研究，或许最具有代表性的就是金属氧化物颗粒的研究了。

金属氧化物颗粒是纳米材料中最基本的一种。

金属氧化物颗粒的形态有很大的变化，其结构、形态等会对其特性产生很大的影响。

因此，对其形态的精细控制是非常有意义的。

如在水热合成的过程中，由于温度和某些化学试剂的特殊性质使得颗粒形态受到控制。

通过调整反应条件、选择适当的表观基团和添加表面活性剂等方法，可以精确地控制颗粒的形状、尺寸、晶体结构等。

因此，金属氧化物颗粒的合成是晶体形貌研究的一个重要部分。

结构控制研究结构控制的研究可以依据不同的方法进行分类，其中液相反应结构控制研究是其中比较有代表性的一个。

液相反应结构控制研究是通过对晶体生长过程中反应液体中的化学成分进行控制来调整晶体形态和结构，从而制备出所需形态和结构的材料。

金属钌纳米颗粒的形貌控制合成黄涛;于明;刁香菊;刘汉范【摘要】以三氯化钌为前驱体、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为稳定剂, 三缩四乙二醇(TEG)为溶剂和还原剂,在适量十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)存在下,制备得到了稳定的金属钌纳米棒.产物采用透射电子显微镜(TEM)、X-射线粉末衍射(XRD)、X-射线光电子能谱(XPS)、紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)等进行了表征.【期刊名称】《中南民族大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2010(029)001【总页数】4页(P1-4)【关键词】钌;纳米棒;三缩四乙二醇;聚乙烯吡咯烷酮;十六烷基三甲基溴化铵【作者】黄涛;于明;刁香菊;刘汉范【作者单位】中南民族大学,化学与材料科学学院催化材料科学湖北省暨国家民委-教育部共建重点实验室,武汉,430074;中南民族大学,化学与材料科学学院催化材料科学湖北省暨国家民委-教育部共建重点实验室,武汉,430074;中南民族大学,化学与材料科学学院催化材料科学湖北省暨国家民委-教育部共建重点实验室,武汉,430074;中南民族大学,化学与材料科学学院催化材料科学湖北省暨国家民委-教育部共建重点实验室,武汉,430074【正文语种】中文【中图分类】T383金属纳米材料在催化领域的应用是当前倍受关注的热点之一[1-2].其催化性质与纳米粒子的大小、形状、组成和结构密切相关[3-4].目前,有关纳米金属簇的尺寸控制合成基本得到了解决,但纳米金属簇的形貌控制合成仍是金属簇研究领域的挑战性难题.通过形貌控制可选择性地合成出四面体、立方体、二十面体、纳米棒、纳米线、纳米盘以及三棱柱等形状的纳米金属粒子.迄今为止,不同形貌的A g、A u、Pt、Pd等金属纳米颗粒的控制合成已有较多报道[5-8].但有关金属钌纳米粒子的形貌控制合成报道则较少.钌是一类重要的催化剂,对于不饱和羰基化合物以及芳香族化合物的选择性加氢等反应均具有很高的催化活性[9].但是,相对于其它铂族金属纳米材料,Ru纳米颗粒的合成方法目前还仅仅停留在对颗粒尺寸的控制上.由于Ru3+/Ru0的标准还原电势较高[10],因此,通过简单的加热回流RuC l3的醇-水溶液体系,难以得到高分子稳定的金属Ru胶体.Ku rihara[11]、M iyazak i[12]等采用多醇法制备得到了纳米Ru胶体,Chaud ret[13]等用氢气还原钌的有机配合物Ru(cod)(co t)制备得到了大小可控的海绵状Ru纳米颗粒,V iau[14]等用多醇还原RuC l3得到了粒径小分布均匀的Ru纳米颗粒自组装体.本课题组成员利用醇热还原法及微波多醇法等制备了一系列PV P-稳定的Ru纳米颗粒[15-16],Zhang等用正丙醇为溶剂合成得到PV P-稳定的梭形结构的Ru纳米颗粒[17].为进一步探索Ru纳米颗粒的形貌控制,本文以水合三氯化钌为前驱体,以PV P为稳定剂,三缩四乙二醇(TEG)为溶剂及还原剂,在少量CTAB的存在下,制备得到棒状Ru纳米颗粒,初步探索了反应参数对Ru纳米颗粒形貌的影响.1 实验部分1.1 试剂与仪器RuC l3·x H 2O(Ru含量37%,贵研铂业股份有限公司);TEG(A cros公司);PV P(K30,平均分子量Mw=30 000)、CTAB(国药集团化学试剂有限公司).所有试剂均为分析纯.DF-101B型集热式恒温加热磁力搅拌器;L am bda B io 35型紫外-可见光谱仪;FE I Tecnai G 20型透射电子显微镜;V GM u ltilab 2000型X-射线光电子能谱仪;B rukerD 8型X-射线衍射仪.1.2 钌纳米棒的制备典型Ru纳米棒的制备方法:在50m L圆底烧瓶中依次加入RuC l3·x H 2O的TEG 溶液(20mm o l·L-1)1.0m L、PV P的TEG 溶液(200mm o l·L-1)2.0m L、CTAB 的TEG 溶液(200mm o l·L-1)0.1 m L,再加入适量TEG使反应液总体积为8m L.充分搅拌,得酒红色透明液体.170℃油浴加热搅拌24 h,溶液颜色由酒红至墨绿再至浅黄,最后得到棕黑色透明胶体溶液.所制得的Ru胶体溶液长时间放置无沉淀.通过改变CTAB的加入量可以得到不同的Ru纳米颗粒.Ru胶体溶液经丙酮处理,得Ru纳米颗粒沉淀,用乙醇重新分散后备用.1.3 透射电子显微镜(TEM)测量TEM 测量在FE ITecnaiG20型电镜上进行,操作电压200 kV.将数滴Ru纳米颗粒的乙醇溶液滴在镀有碳膜的铜网上,室温自然晾干,置于透射电镜中观察.在放大的电镜照片上随机对200个粒子进行测量,计算得到颗粒的大小及平均粒径分布.1.4 X-射线光电子能谱(XPS)表征XPS测量在VGM u ltilab 2000 X-射线光电子能谱仪上进行,以单色M g Kα辐射激发,样品室真空度2×10-8 Pa,电子结合能以碳(C1s结合能=284.6 eV)为参照.1.5 X-射线粉末衍射(XRD)分析将Ru纳米颗粒的乙醇溶液滴在洁净的玻片上,真空干燥成膜.XRD测量操作条件:Cu靶Kα射线,电压40 kV,电流50m A.1.6 紫外-可见(UV-vis)吸收光谱分析在一定条件下的反应体系中,分别测定加热不同时间时反应混合物的UV-vis吸收光谱.测试样品均为稀释10倍的反应混合物.2 结果与讨论图1为CTAB的用量不同时合成得到的3种Ru纳米颗粒的TEM 照片,其中RuC l3的浓度均为2.5 mm o l·L-1,PV P浓度均为50mm o l·L-1.由图1a可见,当RuC l3/PV P摩尔比为1/20且没有CTAB存在时,可以得到棒状Ru纳米颗粒,纳米棒平均长度和宽度分别为26.7 nm和2.5 nm.但是,这些棒状颗粒与一些无定形颗粒团聚在一起,不能很好地分散开.不过,由于PV P的稳定作用,所得胶体溶液仍然稳定,长期放置无沉淀产生.当加入CTAB后且RuC l3/PV P/CTAB摩尔比为1/20/1时,得到的钌纳米棒分散性好,棒状颗粒的平均长度和宽度分别为17 nm 和3.1 nm,如图1b所示;当RuC l3/PV P/CTAB摩尔比为1/20/3时,则得到较小的近球形钌纳米颗粒,平均粒径(2.59±0.33)nm,相对标准偏差0.13,粒径分布较窄,如图1c.图1 钌纳米颗粒的TEM 照片Fig.1 TEM im ageso f ru thenium nanoparticles 摩尔比:(a)RuC l3/PV P为1/20,不含CTAB;(b)RuC l3/PV P/CTAB为1/20/1;(c)RuC l3/PV P/CTAB为1/20/3实验结果显示,PV P的用量对Ru纳米颗粒的形貌无明显影响,在不添加CTAB的情况下,可以得到较长的Ru纳米棒,但伴随有大量的无定形颗粒的团聚;加入适量CTAB可以提高Ru纳米棒的分散性,但Ru纳米棒长度缩短;而过多的CTAB的存在则导致球形Ru纳米粒子的生成.由此可见,反应体系中CTAB对于Ru纳米颗粒的大小及分散起重要作用.CTAB是一种阳离子表面活性剂,可在金属表面选择性吸附形成双吸附层,影响颗粒生长历程,因而被广泛应用于纳米粒子形貌控制合成中[9-10].在Ru纳米颗粒制备过程中,无CTAB存在时,产生的Ru原子在晶核表面较自由地沿着某一晶面生长,从而生成较长的棒状颗粒;当加入CTAB后,CTAB可能优先吸附在生长活跃的晶面,即棒的两端,使径向生长受阻,横向生长改善,结果得到了较短粗的Ru纳米棒.同时,由于CTAB的吸附,使颗粒表面带上正电荷,静电相互作用阻止了颗粒之间的团聚,因此,得到的Ru纳米颗粒能较好分散;当CTAB的用量过多时,由于其对整个金属颗粒表面的吸附程度过大,使得晶核的各向异性生长较困难,因此趋向于形成均一的球形小颗粒.图2为对应于图1b的Ru纳米棒的XRD谱图.在2θ为38.3°、44.0°和69.2°处的衍射峰分别对应于Ru的(100)、(101)和(110)晶面,与单质Ru的标准衍射谱一致(JCPDS卡片N o.006-0663),说明制备的Ru纳米棒为六方密堆积(hcp)结构.根据Scherrer方程,由(100)衍射峰计算得到Ru纳米颗粒平均粒径为16.7 nm,与TEM 观察结果一致.图2 Ru纳米颗粒的XRD谱图Fig.2 XRD pattern of ru then ium nano rods XPS测量可以获得金属纳米颗粒表面组成元素的价态信息.图3为上述Ru纳米棒(图1b)的XPS谱图. 结果显示Ru 3d5/2(图 3(1))、Ru 3p3/2和Ru 3p1/2(图3(2))的电子结合能分别为280.2,462.0,484.1 eV,与XPS标准图谱中的单质Ru一致[18],证实所制备的纳米棒是由零价态的Ru原子组成.图3 Ru纳米棒的XPS谱图Fig.3 XPS spectrogram s fo r ruthen ium nano rods图4 Ru纳米棒制备过程中不同阶段的UV-V is光谱Fig.4 UV-vis abso rp tion spectra du ring the fo rm ation of ru then ium nano rods at differen t reaction stages图4为反应体系随时间变化的UV-V is吸收光谱.反应初始阶段于360～430 nm 有一宽的吸收带,对应于该体系中Ru3+离子特征吸收.随着反应的进行,该峰向高频移动并逐渐降低,同时溶液颜色也逐渐变为浅黄,意味着Ru3+离子因还原而逐渐减少;反应进行6 h后,基线明显上升,显示出现等离子散射,同时溶液颜色变为棕色,说明Ru纳米颗粒开始形成;随着反应时间继续延长,由于金属Ru纳米颗粒的进一步生成,纳米Ru胶体的等离子散射增强,基线进一步上升;反应24 h后,等离子散射峰不再抬升,得到棕黑色透明溶液,表明反应已完全,Ru3+离子已完全转化为钌单质,且形成稳定Ru胶体.3 结论以三氯化钌为前驱体,PV P为稳定剂,TEG为溶剂和还原剂,在适量CTAB存在下,170℃反应24 h,可以成功地合成出高分散的金属Ru纳米棒,RuC l3/PVP/CTAB最适宜摩尔比为1/20/1.反应体系中CTAB的用量对于Ru纳米颗粒的形貌及分散性起重要作用.所制备的Ru纳米棒为六方密堆积(hcp)结构.参考文献【相关文献】[1] Bnnem ann H,R ichardsR.N anoscop icm etalparticlessyn theticm ethods and po ten tial app lications[J].Eu r J Ino rg Chem,2001,10:2 455-2 480.[2] Roucoux A,Schu lz J,Patin H.Reduced transition m etal co llo ids:A novel fam ily o f reusab le catalysts[J].Chem Rev,2002,102(10):1 757-1 760.[3] N arayanan R,E l-SayedM A.Changing cataly tic activity du ring co llo idal p latinum nanocatalysis due to shape changes:electron-transfer reaction[J].J Am 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山东大学硕士学位论文Ｃｈｅｍｉｓ仃ｙＬｅｎｃ巧中的一篇文章【３４】，之前把金属纳米粒子由水相转移至非水相中大都是通过物理的方法进行的［３５】．首先，在水相中利用化学还原法合成单分散的银纳米粒子，所得粒子的１１ＥＭ结果如图１．３所示．有机相选择环己胺，加入适量的油酸钠后和银纳米粒子的水溶胶放在一起剧烈搅拌４小时，然后加入ＮａＣｌ再搅拌３小时．两相混合在一起，呈现乳液状，静止分层后，银纳米粒子由水相转移至正己胺相，整个过程如图１＿４所示。

掌、’’‘，Ｃｍ了叮口也Ｆ培ｌ－３．Ｅｌ∞ｔ阳ｎｍｉｃ阳ｇ憎ｐｈ（ａ）ａｎｄｐａｒｔｉｃｌｅｓｉ黯ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ（ｂ）ｏｆ∞ＩＩｏｊｄ曩ｌｓｉｌＶｅｒ曲ｐｅ婚ｅｄｉｎｗ４ｔｅｒ：ｄ＝８．０２ｎｍ．ｏ篁２．５４ｎｍ．Ｆｊｇ．１－４．ＰｈｏＩｏｇ阳ｐｈｏｆｐｈａ辩ｔ髓ｎｓｆｅｒｏｆｃｏｌＩｏｉｄａＩｓｉｌｖｅｒｆｔ田ｍｗａｔｅｒｔｏｃｙｃｌｏｈｅ翻ｎｃ．（Ｉ）Ｂｅｆｏ他ａｄｄｉｔｉｏｎｏｆ∞ｄｉｕｍｏＩｅａｔｅ，（Ⅱ）Ａｄｄｉｔｉｏｎｏｆｓｏｄｊｕｍｏｌ∞ｔｅｗｉｌｈｓｔｉｒｒｉｎｇ，（Ⅲ）ｓｔａｎｄｉⅡｇｆｏｒ３ｈｗｎｈｏｕｔ·ｏｄｉｕｍｃｈｌｏ啪ｅ’（Ⅳ）Ｓｔａｎｄｉｎｇｆｏｒ３ｈａｆｋｒｍｅ叠ｄｄｉｔｉｏｎｏｆｓｏｄｉｕｍｃｈＩｏｒｉｄｅ；（Ｉ）Ｃ”ｌｏｈｅｘａｎｅ’（ｂ）ＣｏｌｌｏｉｄａＩｄｉｓｐｅ幅ｉｏｎｏｆｓｉＩｖｅｒ妯ｗ训【ｃｂ（ｃ）ＣｏＩＩｏ堪矗Ｉｄｉｓｐｅ倦ｉ蛐ｏｆｓｉＩＶｅｒｉｎ６ｃｙｃＩｏｈｅｎｎｅ’（ｄ）Ｗａｔｅｒ图１·５给出了相转移后正己胺相中银纳米粒子的分散性。

比较图１．３和１．５可以看出，相转移后银纳米粒子的直径大小没有发生明显变化，单分散性也保持良好．零、ｋｏＣ口３口ｅｋＰａｒｔｉｃｌｅｄ．ａｍｅｔｅｒ，ｎｍＦｉｇｕ代ｌ·５．Ｅｌ∞ｌｍｎｍｉｃｍｇｒａｐｈ（ａ）ａｎｄｐａｎｉｃｌｅｓｉ踺曲ｔ咖ｕｔｉｏⅡ（”ｏｆｃｏ№ｉｄａｌｓ韶ｖｅｒ缸ｐｅ倦ｅｄｉｎｃｙｃＩｏｈ“ａｎｅ．ｄ－７．９Ｉｎｍ，ｏ宣３．１８ｎｍ．也可以使用正己烷和苯做有机相，相转移发生的情形与使用环己胺相差不大，只是在用苯做有机相时，银纳米粒子转移至有机相后，粒径有所增加。

金属纳米催化剂多面体总结金属纳米颗粒具有尺寸小和表面积大等优点,因而具有高效的催化活性和选择性。

众多研究表明,金属催化剂的催化性能取决于纳米粒子的大小、形貌、组成及结构等,根据纳米材料的制备过程中物态分类,可分为气相法、液相法和固相法。

液相法是通过可溶性金属盐类制备金属纳米粒子的方法,常用的液相法包括:水热反应法、溶胶-凝胶法、沉淀法、微乳液法、醇类分解法和化学还原法等。

液相法具有易于控制反应组分,设备简单,机动灵活等优点,因而被广泛采用。

液相法具有以下优点:(1)不需要特定的装置;(2)反应易于控制;(3)可以批量生产。

以上优点使得液相法制备金属纳米粒子易于实现工业化生产。

液相法制备金属纳米粒子最常用的三种方法为化学还原法、电化学合成法和金属有机前体的热分解法。

研究表明,金属纳米粒子的催化性能取决于其组成、结构、尺寸和形貌等,因此可以通过优化金属纳米颗粒的制备条件使金属纳米颗粒的催化性能达到最优⑴。

金属纳米催化剂的形貌对催化活性和选择性均有影响。

最常用于制备金属纳米粒子的方法为化学还原法,最常用的还原剂为醇类,在反应过程中,醇类起还原剂和溶剂的作用,可以对过渡金属前驱体进行快速还原,从而形成胶体;尽管醇类在形貌调控中有广泛应用,但具有重复性差、对还原剂纯度要求高、对环境有一定程度污染等缺点,而水相还原法则不需使用有机溶剂,且高纯度的水便宜易得,在反应过程中,可通过使用具有不同还原能力的还原剂,方便快捷的操纵反应动力学,从而实现对金属纳米粒子形貌控制合成,水相化学还原法实现纳米钯颗粒的形貌控制合成采用化学还原法,以PdCl2为前体,抗坏血酸作为还原剂,水为溶剂,PVP做为稳定剂,在KBr存在下,合成出形貌均一的Pd纳米立方体。

通过TEM结果发现Br—可以作为封端剂,改变丨100}晶面的生长速度,进而形成纳米立方体,虽然PVP的浓度可以改变Pd纳米粒子的尺寸,但是并不会改变形貌。

以Na2PdCl4为前体,抗坏血酸作为还原剂,水为溶剂,P123做为修饰剂,合成出形貌均一的二十面体状的Pd纳米粒子。