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纳米载体的限域效应对催化性能影响机制的研究进展Company Document number：WUUT-WUUY-WBBGB-BWYTT-1982GT纳米载体的限域效应对催化性能影响机制的研究进展自上世纪末以来, 纳米科学和技术有了长足的进展，其中纳米材料的一个重要特性是，将体系的尺寸减小到一个特定的范围(如 1~100 nm)时，在不添加任何其他组分的情况下，纳米体系的电子结构会发生变化。
量子力学已经证明，大量原子组成的固体材料的价电子为连续的“能带”，当这类体相材料在某一方向上被缩小，特别是缩小到纳米尺度时，电子在该方向的运动就受到空间的束缚和限域，这种限域效应将会改变电子运动特性、导致体系电子结构特别是价电子结构的改变，从而可能会产生量子突变。
这种体系尺寸对电子特性的调变为催化剂的催化特性进行调控提供了一种很好的途径[1]。
.近几年，部分研究团队在利用纳米材料的限域效应对催化剂的改性以及催化过程的研究等方面开展了创新性的研究工作，并且大量具有影响力的研究报道和文章被发表出来，其中中国科学院大连化学物理所包信和院士团队在这方面的工作开展的较早也很突出。
该团队在铂金属颗粒表面加载了过渡金属氧化物，制备出了具有界面限域效应的TMO/Pt非均相逆催化剂（Oxide-on-Metal Inverse Catalysts），利用界面限域效应对催化体系结构和电子特性的影响作用，改善了在催化过程（特别是在催化氧化反应）中传统非均相催化剂容易出现的催化活性中心的失活以及催化功能的失效等问题[2]。
图1两种金属催化体系的结构示意图(A)传统的氧化物作为载体的金属催化体系(Oxide supported metal system) 和(B)过渡金属纳米氧化物倒载型催化体系(oxide-on-metal system)如图1所示为传统过渡金属氧化物作为载体的催化体系和过渡金属纳米氧化物倒载型催化体系的结构示意图。
纳米材料在催化反应中的作用原理近年来，随着科学技术的不断发展，纳米材料在各个领域的应用越发广泛。
尤其在催化反应领域，纳米材料的作用备受研究者们的关注。
本文将详细探讨纳米材料在催化反应中的作用原理，旨在揭示其独特的催化效应以及为何纳米材料能够显著改善反应速率和选择性。
一、纳米材料的催化效应纳米材料具有较高的比表面积和高度的晶界活性，这是其展现出卓越催化性能的重要基础。
相较于传统的宏观材料，纳米材料的纳米尺度特征赋予其独特的物理、化学性质，从而展现出以下几个催化效应：1. 尺寸效应纳米材料具有特殊的尺寸效应。
当材料尺寸缩小到纳米级别时，相对表面积的增大使得催化活性位点的数量大幅增加，因而增加了催化反应的活性。
此外，纳米材料较短的传输路径和较低的扩散阻力也有助于提高反应速率。
2. 基底效应纳米材料常常以基底形式存在，即催化活性位点分布在纳米颗粒的表面上。
由于表面活性位点的增多，基底效应能够提高催化反应的速率和效率。
此外，基底效应还可以通过材料的选择性吸附、调节活性位点和提供合适的反应环境等来增强反应选择性。
3. 量子尺寸效应当纳米材料的粒径接近或小于电子波长时，量子效应开始发挥作用。
在纳米材料中，量子效应可以调节电荷分布和电子能级结构，从而改变催化反应的各种动力学和热力学性质。
因此，纳米材料通过量子调控可以实现对反应活性和选择性的精确调控。
二、纳米材料催化反应机制纳米材料在催化反应中的作用原理主要有三种机制，即金属纳米颗粒催化机制、金属氧化物纳米颗粒催化机制和二维纳米材料催化机制。
1. 金属纳米颗粒催化机制金属纳米颗粒催化机制是指金属纳米颗粒作为催化剂参与反应，并通过调整催化活性位点上的电子态以及吸附和解离反应的能力来促进反应。
金属纳米颗粒催化机制被广泛应用于氧化还原反应、还原反应和氧化反应等。
2. 金属氧化物纳米颗粒催化机制金属氧化物纳米颗粒催化机制是指以金属氧化物纳米颗粒作为催化剂进行催化反应。
金属氧化物纳米颗粒具有丰富的氧化还原活性位点，可以参与氧化还原反应、酸碱中和反应等多种反应。
mof纳米限域催化
MOF纳米限域催化是指将纳米氧化物限域在金属有机框架（MOF）材料中，以实现高效催化过程。
这一技术的核心在于限域微环境对催化体系的物理和化学状态产生强烈的限制作用，从而可以有效调控催化性能。
长期以来，包信和院士团队一直在探索限域催化过程，并在一维碳管纳米反应器和两维层间纳米反应器中发现了这些限域微环境对催化反应的有效调控作用。
最近，剑桥大学的材料科学家利用无机化学中的普尔贝图，发展出了一个在纳米孔内合成客体材料的有效方法，实现了在MOF孔内填充氧化钌纳米结构。
利用这一材料，研究人员发现在零维纳米孔反应器中的限域效应可以弱化CO和O在氧化物表面上的吸附，使得该氧化物结构表现出独特的低温催化CO氧化性能，说明零维纳米空间中微环境限域可以弱化表面吸附并增强催化性能。
这一结果与一维和两维纳米空间中发现的限域催化效应一致。
MOF纳米限域催化为多相催化领域提供了一个新的研究方向，有望在化学工业和能源转换等领域得到广泛应用。
金属纳米粒子的催化作用金属纳米粒子是一种具有特殊性质和潜在应用价值的材料，其催化作用引起了广泛的关注和研究。
本文将从金属纳米粒子的定义、制备方法、催化机理以及应用领域等方面阐述金属纳米粒子的催化作用。
一、金属纳米粒子的定义和制备方法金属纳米粒子是指直径范围在1到100纳米之间的金属粒子。
由于其尺寸效应和表面效应的存在，金属纳米粒子具有与其宏观物质不同的特殊性质，如高比表面积、量子尺寸效应和表面等离子共振等。
制备金属纳米粒子的方法多种多样，常见的方法包括物理法和化学法。
物理法包括溅射法、球磨法和激光蒸发法等，而化学法则是应用广泛的方法，包括还原法、凝胶法和微乳液法等。
二、金属纳米粒子的催化机理金属纳米粒子的催化作用主要源于其特殊的表面性质。
金属纳米粒子具有丰富的表面活性位点和高比表面积，这使得金属纳米粒子能够提供更多的反应活性中心，并提高反应物与催化剂之间的接触效率。
此外，金属纳米粒子还具有量子尺寸效应和电子结构调控效应，这些效应可以调控金属纳米粒子的催化性能。
金属纳米粒子的催化机理可以分为两种类型：金属纳米粒子表面催化和金属纳米粒子内部催化。
对于金属纳米粒子表面催化，反应物吸附在金属纳米粒子表面的活性位点上，通过吸附态的反应物与金属纳米粒子之间的相互作用，发生催化反应。
而金属纳米粒子内部催化是指反应物在金属纳米粒子内部发生反应，通过金属纳米粒子内的空间限制和电子结构调控，加速反应进程。
三、金属纳米粒子的催化应用金属纳米粒子的催化应用十分广泛，包括催化剂、催化剂载体、催化剂修饰剂和催化反应中间体等。
催化剂是金属纳米粒子最主要的应用之一，金属纳米粒子可以作为催化剂用于有机合成、环境治理、能源转化和化学传感等领域。
此外，金属纳米粒子作为催化剂载体，能够提高催化剂的分散性和稳定性，增强催化剂的催化活性和选择性。
金属纳米粒子还可以作为催化剂修饰剂，通过调控金属纳米粒子的形貌、尺寸和表面结构，改善催化剂的性能。
纳米限域催化知识点纳米颗粒具有高比表面积、优异的化学惯性和负载性能，是一种重要的催化剂。
纳米限域效应是指由于纳米颗粒的小尺寸，其表面的原子或分子受到严格的限制，导致了一系列与体相材料不同的性质和催化活性。
这种效应已被广泛应用于化学合成、能源转换和环境治理中，成为了当前催化科学研究的热点之一。
本文将从两个方面介绍纳米限域催化的知识点。
一、纳米限域效应的机理纳米限域效应源于纳米颗粒尺寸的约束，使得催化剂表面的原子或分子具有了不同于体相材料的物理和化学性质。
这主要表现为以下三个方面：1. 表面原子或分子密度增大，使得表面的化学反应活性更高。
2. 表面的电荷状态随着粒子尺寸的改变而改变，部分电子容易被激发到高能级，从而促进氧化-还原反应。
3. 由于纳米颗粒的大小远小于光波长，因此表面上存在的等离子共振能够在表面催化过程中起到局域电场增强反应速率的作用。
以上这些效应综合起来，就构成了纳米限域效应，促进了催化活性的提高。
二、纳米限域催化在实际应用中的表现纳米限域催化在化学反应中的实际应用非常广泛，下面主要介绍以下三个方面：1. 光催化降解有机污染物：纳米限域催化在光催化降解有机污染物中占有重要地位。
具有纳米尺寸的半导体材料，如二氧化钛（TiO2）、氧化锌（ZnO）和氧化铜（CuO）等，被广泛用于光催化降解有机污染物。
其提高了光催化的效率和稳定性。
2. 分子转化：纳米限域催化能够提高一些分子的转化活性，如碳氢化合物裂解、烷基化、加氢等反应。
以钴在硅孔道中的催化还原为例，一些短链烷烃可以通过有序的反应路径在钴纳米颗粒表面上被加氢而转变成高价的烷烃，提供了一种新的分子转化方法。
3. 生物催化：纳米限域催化也在现代生物学领域中得到了应用。
通过将酶蛋白质嵌入到纳米孔中，可以稳定酶蛋白质，提高其催化活性和选择性。
这种方法提高了酶特异性，而且可以进行大规模反应。
结论纳米限域催化是催化领域中的一个重要方向。
其机理和应用实例表明，纳米尺寸效应具有一些独特的特性，使催化剂表现出高催化活性和选择性。
碳纳米管技术在催化领域中的应用随着科技的不断发展，人们对于能源利用的要求也越来越高。
因此，针对能源的研究也成为当前的一个热点话题。
其中，催化领域的发展对于能源的利用具有至关重要的作用。
而碳纳米管技术在催化领域中的应用，则是一个备受关注的话题。
碳纳米管，是由碳元素构成的一种纳米级管状材料。
由于碳纳米管具有导电、导热等优良性质，因此它在能源领域中的应用，也受到了人们的广泛关注。
而其中最为重要的应用之一，则是在催化领域中。
首先，碳纳米管技术可以被用于制备高效的催化剂。
通过在碳纳米管表面进行化学修饰或者组装，人们可以制造出各种不同的催化剂。
由于碳纳米管具有高度的导电性以及化学惰性，因此它可以作为稳定的催化剂载体，为催化反应提供高效的催化作用。
其次，碳纳米管技术在催化领域中的应用还可以被用于制备高效的催化反应体系。
由于碳纳米管具有极高的比表面积以及多孔结构，因此在其表面进行催化反应，可以大大提高反应的效率。
同时，通过合理的化学修饰或者组装，碳纳米管还可以被制造成一系列针对特定催化反应的高效型催化剂。
这对于提高催化反应的速率以及选择性，具有极其重要的作用。
最后，碳纳米管技术还可以被用于制备高效的能源转化器。
由于碳纳米管具有优良的电学性质，因此它可以被用于制备高效的太阳能电池、柔性电池等能源转化器。
这些能源转化器具有高能量密度、低成本以及长寿命等优点，因此具有广泛的应用前景。
总之，碳纳米管技术在催化领域中的应用，已经成为当前研究的一个热点问题。
针对碳纳米管技术的研究，不仅可以提高催化反应的效率以及选择性，还可以制造高效的催化剂、高效的催化反应体系，以及高效的能源转化器。
这对于推动当前能源领域的发展，具有至关重要的意义。
催化生长法碳纳米管
催化生长法是一种制备碳纳米管的方法。
这种方法通过在催化金属或催化剂的作用下，在合适的温度条件下，使碳原子沉积在催化剂表面，进而形成碳纳米管结构。
催化生长法通常分为化学气相沉积（CVD）和化学液相沉积（CVD）两种类型。
在化学气相沉积中，碳源气体会通过加热使其分解，其中的碳原子会沉积在催化剂表面形成碳纳米管。
而在化学液相沉积中，碳源通过溶解在液体中，再结合催化剂进行碳纳米管的生长。
催化生长法具有许多优势，如操作简单、控制性好、生长速度快等。
此外，催化生长法还能够实现对碳纳米管的直径、长度和排布方向的精确控制。
这使得这种方法在碳纳米管的制备过程中得到广泛应用。
催化生长法在许多领域有着重要的应用，如电子器件、传感器、储能装置等。
通过适当的控制生长条件和催化剂的选择，可以得到各种不同性质的碳纳米管，进一步拓宽了其应用领域。
总的来说，催化生长法是一种重要的碳纳米管制备方法，其具有简单、可控性强和广泛的应用前景。
这种方法为碳纳米管的研究和应用提供了重要的技术支持。
精心整理纳米载体的限域效应对催化性能影响机制的研究进展自上世纪末以来,纳米科学和技术有了长足的进展，其中纳米材料的一个重要特性是，将体系的尺寸减小到一个特定的范围(如1~100nm)时，在不添加任何其他组分的情况下，纳米体系的电子结构会发生变化。
量子力学已经证明，大量原子组成的固图1两种金属催化体系的结构示意图(A)传统的氧化物作为载体的金属催化体系(Oxidesupportedmetalsystem)和(B)过渡金属纳米氧化物倒载型催化体系(oxide-on-metalsystem)如图1所示为传统过渡金属氧化物作为载体的催化体系和过渡金属纳米氧化物倒载型催化体系的结构示意图。
纳米氧化物倒载型催化体系相比传统非均相催化剂，具有更多的TMO/Pt界面（如示意图B中氧化物边缘的黄色虚线所示）。
由于TMO与Pt的表面张力的不同，倒载型催化体系中氧化物（FeO）趋向于在Pt金属表面形成均有双层结构的层状纳米岛结构（由于Fe与Pt具有较强的作用力，双层结构底层与Pt金属结合的为Fe原子，上层为氧原子），而传统催化体系中的Pt金属易于在氧化物颗粒形成较大的颗粒状结构，如下图2所示。
基于上述的界面结构特点，倒载型催化体系具有更多的TMO/Pt界面，并且过渡金属中阳离子(Fe)与贵金属(Pt)间的之间可程造成了石墨结构中大π键的畸变，电子由碳纳米管的凹面向凸面转移，在碳纳米管内外形成一个表观电势差、导致碳纳米管呈现出有别于其他传统碳材料的独特的物理化学特性。
日本富山大学的NoritatsuTsubaki团队在碳纳米管负载铜纳米颗粒催化剂对乙酸甲酯加氢催化过程的研究中，发现了碳纳米管对铜纳米颗粒催化剂的限域效应[3]。
对碳纳米管外壁负载铜纳米颗粒和内壁负载铜纳米颗粒的催化效果进行了对比，由于内壁对于铜纳米颗粒的限域效应非常显着，发现内壁负载的催化剂催化效果明显优于外壁负载的催化剂。
这一限域效应主要表现在：碳纳米管内负载的铜纳米颗粒由于碳纳米管内部的空间限域作用，催化过程中的催化剂颗粒的团聚生长得到有效抑制，从而会防止铜催化剂失活的现象。
附件2论文中英文摘要格式作者姓名：陈为论文题目：碳纳米管限域的金属纳米粒子的催化行为作者简介：陈为，男，1977年7 月出生，2003年9 月师从于中国科学院大连化学物理研究所包信和研究员，于2008年3 月获博士学位。
中文摘要随着石油价格的高涨及其资源的日益枯竭，迫使人们寻找新的清洁、可持续的能源替代产品。
以煤和天然气为资源经合成气催化转化成液体燃料是一种非常有应用前景的过程，对于保障我国能源安全及解决环境污染问题等都具有重大的经济和现实意义，发展高效催化合成气转化的催化剂显得越来越紧迫和重要。
碳纳米管自1991年被lijima发现以来，因其独特的结构和性能引起了人们极为广泛的关注，尤其是碳纳米管的纳米级管道为纳米粒子提供了准一维的限域环境。
本论文研究了碳管的限域环境对Fe/Fe2O3粒子的氧化还原性能的调变作用，以及这种限域效应对F-T合成反应性能的影响，取得了如下结果：1. 发展了高效的碳纳米管填充方法—湿法毛细诱导填充法尽管各种填充方法日趋成熟，然而现有的很多碳纳米管填充的复合体系并不适合于催化应用，如原位填充的金属及其化合物完全被密封在碳纳米管管腔中；熔融填充的金属纳米线或纳米棒严实地充满整个碳纳米管内腔，大部分金属并不能与外界接触；Green 等开创的湿化学填充法，尽管能得到颗粒状填充的过渡金属，但是这个方法对金属盐的消耗量较大，不适用于填充贵金属，并且无法准确定量。
这些填充方法的填充效率高低不一，并且其填充复合物的产量还不能够达到一般催化剂量的要求。
因此，发展一种适用于催化应用的普适性强的、高效的填充碳纳米管的方法，是实现碳纳米管的“管中催化”亟需解决的首要问题。
相对于其它填充碳纳米管方法，湿化学填充法简单，可得到颗粒状填充的过渡金属粒子。
我们针对湿化学填充碳纳米管的方法存在填充效率不高、不易准确定量的缺点，结合碳管本身的结构特点进行了改进，发展了湿法毛细诱导填充法。
主要步骤是：首先将碳纳米管端口打开，同时进行表面亲水性处理，使得碳管能够被溶液完全浸润；然后，利用强超声振荡下的空化作用，使碳管内的残余物能够扩散出来，从而含金属离子的溶液能够在毛细力作用下进入碳管管腔；最后，控制溶液的蒸发速率，金属离子在浓度差的驱动下，尽可能进入到碳管管腔中，之后加热使金属前驱物发生分解，得到金属氧化物填充的碳纳米管复合物。
这种方法适用于多种金属催化剂在碳纳米管中的填充，具有普适性。
TEM 显示80%以上的Fe2O3 纳米粒子都进入了碳管内腔。
这为充分利用碳纳米管所独有的准一维纳米环境及其限域效应，提高碳纳米管在催化领域中的应用水平，提供了技术支持。
2．发现了碳纳米管对限域的Fe/Fe2O3 氧化还原性能的调控效应许多研究发现碳纳米管内填充的物质在物理、化学等诸多性质上发生了改变。
然而，涉及到多相催化活性组分主体的金属（或氧化物）在碳管内的氧化还原性质的研究却鲜见报道。
在多相催化领域，催化剂活性组分的氧化还原性能及其化学稳定性对催化剂的活性、选择性以及在反应过程中的稳定性有着重要的影响。
碳纳米管可看作是石墨烯片以一定的曲率卷曲后，形成具有规整的纳米级管腔结构的碳材料。
卷曲过程造成了通常意义上的石墨结构中大n键发生畸变，使得n电子云由管内向管外偏移, 从而在管内外形成一个表观电势差，管内的电子云密度相对小于管外。
这样若将金属纳米粒子分散于碳管管腔内，其所处的电子环境将不同于碳管外壁，若金属粒子与碳管壁之间存在相互作用，就有可能修饰金属粒子的电子结构，并影响其氧化还原性能。
我们首次将长波长激光Raman光谱用于表征碳纳米管管腔内的金属氧化物纳米粒子。
这为研究限域于碳纳米管管腔中的纳米氧化物复合体系提供了一种有力的技术手段。
Raman光谱显示，限域的F62O3中Fe-O振动峰随碳管内径的减小而发生蓝移，表明了碳管管壁与F62O3 粒子之间越来越强的相互作用。
采用多种表征手段，研究了分别负载于管内外的Fe和Fe2O3的氧化还原性质，发现碳纳米管的限域环境对Fe/Fe2O3纳米粒子氧化还原性能具有调变作用。
通过原位加热HRTEM、原位XRD、原位拉曼和程序升温升温实验发现，内径为4-8 nm的碳纳米管内的Fe2O3粒子在600°C时即可被碳还原生成金属Fe,而碳管外粒子的还原温度为800°C。
且碳管内的Fe2O3 纳米粒子的还原温度随着碳管内径的减小而逐渐降低。
原位XRD 实验还发现，当还原剂为氢气，一氧化碳时，碳纳米管内的Fe2O3纳米粒子同样比管外粒子更容易还原。
我们采用原位拉曼和微天平对金属Fe在碳纳米管内外、活性碳、SiO2上以及SBA-15孔道中的氧化过程进行了对比研究，发现金属Fe发生氧化反应的顺序（由难到易）为：in side CNT > outside CNT 宀on-7（C> in side SBA 宀on S i即限域于碳管管道中的金属Fe的氧化反应滞后发生。
通过DFT理论计算，证实了碳纳米管内外的电势差可以造成碳管（i.d. 3 nm）内外的Fe2O3粒子的还原温度相差最大可达200° C，这与实验结果基本吻合3．证实了碳纳米管限域的Fe 催化剂对F-T 合成反应性能具有促进作用将碳纳米管限域的纳米金属Fe催化剂用于F-T合成反应，考察了碳管的限域作用对催化性能的影响。
通过对负载于碳纳米管内外的两种金属Fe催化剂Fe-in-CNT和Fe-out-CNT作对比研究，发现Fe-in-CNT的活性和C5+烃类产物时空收率均高于Fe-out-CNT。
我们在原位XRD的反应腔中，模拟真实F-T合成反应过程，发现碳管的限域作用提高了管内粒子的可还原性；切换到合成气气氛下，金属铁以及其它铁物种与合成气作用生成了活性组分碳化铁，碳管内的碳化铁物种的比例高于管外粒子；升高反应压力后，碳化铁物种的比例也几乎不变。
整个反应过程中碳管内的活性组分碳化铁始终保持着较高的比例，显示出较高的反应活性。
同时碳管管腔的空间限制作用也有利于碳链的增长，使得长链烃产物的选择性较高。
我们还将Rh-Mn纳米粒子组装到碳管管道内，用作合成气转化制C2含氧化合物反应过程的催化剂。
发现碳纳米管管腔对金属粒子具有空间限制效应，可限制粒子的进一步长大，从而保持反应活性稳定。
这对于结构敏感性反应，控制催化剂粒子大小提供了一种新思路。
同时为金属催化剂，尤其是贵金属经常面临的烧结问题提供了解决方案。
原位Raman实验表明，碳管内还原的催化剂吸附CO后，含有较多的倾斜式吸附的CO物种，有利于CO分子的解离和C2含氧化合物的生成，因此管内催化剂的C2含氧化合物的生成活性高于管外催化剂。
这类复合催化剂上所表现出的独特催化性能为碳管和金属纳米粒子体系的“协同限域效应”所致。
这给我们一个启示，可以利用碳纳米管的限域效应改善或者提高涉氢的多相催化反应的催化性能，因为这些催化反应中低价态的金属是反应的活性物种。
关键词：碳纳米管，催化，氧化铁，自还原，氧化还原，限域效应，碳化铁，F-T合成Catalytic behaviors of metal nanoparticles encapsulated inside carbonnanotubesChen WeiABSTRACTWith soaring oil prices and dwindling resources, it is urgent to screen out clean and sustainable fuel alternatives. The synthesis of liquid fuel based on Fischer-Tropsch (F-T) synthesis through coal or natural gas would be of significance to resolve the problems of the national energy-supply securityand environment protection. On the other hand, carbon nanotubes (CNTs) have been used as supports widely in catalysis due to their unique structure and properties since they were discovered by Iijima in 1991. In particular, the seamless nanochannels formed from graphene layers may provide a unique one-dimensional confinement environment for nanocatalystsand catalytic reactions. In this thesis, the influence of the confinement within CNTs on the structure and redox properties of encapsulatedFe/Fe2O3 nanoparticles, and further on catalytic performance has been investigated. In summary, we obtained the following results:1. We established a highly efficient method to introduce and disperse transition metal oxide particles into the CNT channels.Although extensive studies have been undertaken to introduce transition metal oxides into the CNT channels, most of as-formed composites are not applicable in catalysis. For example, the encapsulatedmetals through the in situ filling method are often isolated completely inside the nanotubes, which will be inaccessible to reactants in catalytic reactions. Melted salt method produces nanowires or nanorods generally that block the CNT channels. Although nanoparticles can be obtained inside CNTs through the wet chemistry method proposed by Green et al., it is inconvenient for controlling the metal loadings. Therefore, it is urgent to develop a universal and efficient method to fill CNTs.Based on the wet chemistry method, we refluxed CNTs in concentrated nitric acid to obtain open-end CNTs decorated by surface oxygen groups, then introduced the solution containing metal precursors into the CNT channels utilizing the capillary forces of CNTs aided by ultrasonication and stirring. Subsequent drying and heat treatment resulted in CNT-encapsulated transition metal oxide nanoparticles.TEM showed that over 80% nanoparticles were located inside the CNT channels. These processesare applicable to many other metals and metal oxides and thus provide the basis for further experimental studies of the CNT confinement in catalysis.2. We reported that the encapsulation within CNT nanochannels had a significant influence on the redox properties of iron and iron oxide.Many studies have shown the unusual physiochemical properties of encapsulatedtransition metal nanoparticles inside CNTs, however, there is a lack of knowledge the redox behaviors and chemical stability of the encapsulated transition metals, which are essential for the applications in catalysis.23Deviation from planarity causes rehybridization to become intermediate between spand sp in the graphe ne layers, and as a result n electr on den sity is shifted from the con cave inner to the convex outer surface of CNTs. Thus the interior surface becomes electron-deficient while the outer surface becomes electron-enriched. When a transition metal is placed in the CNT interior, it should interact with the grapheme surface in a different way from that located on the CNT exterior.The interaction of the confined iron oxide with CNTs was characterized by Raman spectroscopy. Fe-O band was blue-shifted when the Fe2O3 particles were moved from the exterior to the interior of CNTs. It further blue-shifted when the inner diameter became smaller. It implied the presence of an interaction of the Fe2O3 particles with the inner CNT surface. Furthermore, this interaction becomes stronger within smaller CNTs.Characterization by in situ HRTEM, in situ XRD, in situ Raman spectroscopy and temperature-programmedreaction revealed that Fe2O3 nanoparticles confined inside CNTs (inner diameter 4 —nm) were reduced by carb on to metallic iron at 600 °C while the reducti on temperature of the outside iron oxide was 800 C. Interesti°ngly, the reduction temperature of the confined Fe2O3 decreased with the smaller inner diameter of CNTs. It showed that CNT-confined Fe2O3 were also easier reduced in H2and CO atmosphere compared to outer F2eO3.Oxidation of CNT-confined metallic Fe particles was found to be retarded in comparison to that of outer Fe particles, as shown by in situ XRD and gravimetric measurements with an online microbalance. The oxidation temperatureof Fe particles decreasedin the following order: insideCNT > outside CNT ~on XC-72 > in side SBA ~ on SiODFT theoretical studies indicated that the potential energy inside nanotubes was lower than that outside CNTs, which could lead to a lower reduction temperature. It agreed well with experimental results.3. We found the effect of the confinement within CNTs could improve the activity of F-T synthesis reaction.The Fe catalyst confined inside the CNTs shows better catalytic performance compared to that dispersed on the outer walls of CNTs. The CO conversion and yield of C5+ hydrocarbons over the encapsulated iron catalyst were higher than that on the outer iron catalyst. This was confirmed by in situ XRD characterization when iron was exposed to syngas under FTS conditions. TheCNT-confined iron catalyst exhibited an obviously higher iron carbide/iron oxide ratio in comparisonto the outside catalyst. This was due to the interaction of metallic iron with dissociated CO. The improved reducibility favored formation of more iron carbides, which is responsible for the higher activity over the CNT-confined iron catalyst. The CNT channels are also beneficial for the chain growth of the intermediates, leading to a higher selectivity to longer chain hydrocarbons C5+.A bicomponent RhMn catalyst was introduced into the CNT channels for synthesis C2 oxygenates from syngas. A remarkable enhancement of the catalytic activity was observed compared to the catalyst with RhMn dispersed on the CNT exterior surfaces. Characterization of the catalysts with TEM showed that the channels of CNTs had space restriction on RhMn catalysts, which effectively prevented the sintering of metal particles during the reaction. Raman characterization of the CO-adsorbed catalysts indicated that the activation of CO was likely modified inside CNTs. CO tend to adsorb in a titled form on RhMn catalyst confined in CNTs due to the electron-deficient interior surface of CNTs, which facilitates the dissociation of CO and the formation of C2 oxygenates.The enhanced activities on CNT-confined catalysts are due to the synergetic confinement inside CNTs. This provides a novel approach to tune the catalytic behaviors of metal catalysts for the involving hydrogen reactions, which are sensitive to the electronic state of the active components.Key words: Carbon nanotubes, catalysis, iron oxide, autoreduction, redox,confinement effect, iron carbide, F-T synthesis。
