现代测试技术

中 国 地 质 大 学

研究生课程论文

课程名称 现代测试技术

教师姓名 吴秀玲

研究生姓名 卢 波

研究生学号 120110061

研究生专业 材料科学与工程

所在院系 材料与化学学院

类 别: B.硕士

日 期: 2012 年 5 月 4日

评 语

对课程论文的评语:

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透射电子显微镜分析

摘要：投射电子显微镜是察和分析材料的微观形貌、化学组成和晶体结构的有效工具，它具有点分辨率小，放大倍数高等优点。本文介绍了透射电子显微镜的原理、使用方法、样品的制备、测试操作，还介绍了样品的主要缺陷及其类型，样品的电子衍射和计算方法，并用CM12型透射电子显微镜测得蒙脱石、海泡石、硅藻土、沸石、蛭石和凹凸棒石的形貌图。

关键词：透射电镜、样品制备、晶体缺陷、电子衍射、形貌图

透射电子显微镜(Transmission Electron Microscopy，TEM)：简称透射电镜，是一种以短波长电子束作为照明源，收集穿过薄膜样品的透射电子并用电磁透镜聚焦成像的高分辨率、高放大倍数的电子显微镜，是观察和分析材料的微观形貌、化学组成和晶体结构的有效工具。

1 透射电镜原理与基本概念[1]

本次TEM分析在中国地质大学（武汉）透射电镜实验室完成，采用的是荷兰Philips CM12型透射电子显微镜（如图1-1A），其加速电压120 kV、点分辨率0.34 nm、线分辨率0.2 nm、放大倍数31-820,000倍，配备EDAX 9100型X射线能谱仪，并新装Gatan 830型CCD相机，在很大程度上提高了获取样品图像的效率和质量。

透射电镜主要由电子光学系统（即镜体，如图1-1B）、真空系统和电子器件系统组成，其中电子光学系统是透射电镜的最主要部分，它由照明系统、成像系统和像的观察记录系统组成。其工作原理是由照明系统提供的平行电子束，经晶体试样的调制，在试样下表面形成透射束和各级衍射束。物镜的作用是将平行的各级衍射束（它们有相同相位）分别汇集在后焦面上一确定点，在这里得到由许多衍射斑点组成的衍射谱。每个斑点含有照射区内不同点的一部分信息，也就是说，进入试样的平行电子束，离开下表面时就带有了品体的结构信息，物镜只不过是将这些衍射线按位相进行分类。后焦面处的各衍射谱又可视为次级光源，它们发出的波，在像平面上相干成像，即得试样照射区的第一次放大像。而物镜以下各级透镜的作用，只不过是将后焦面上的衍射谱或物镜像平面处的第一次放大像进一步放大。如果使中间镜物面与物镜后焦面重合，就得到放大衍射谱；若中间镜物面与物镜像面重合，就得到放大显微图像。其涉及的基本概念如下：

（1）衬度：在透射电镜分析中，图像的敏感或黑白的差异被称为图像的衬度。根据其形成的原理不同，可分为以下三种：

质厚衬度：是由于试样各处组成元素种类和厚度不同引起的。试样愈厚，原子序数愈小，加速电压愈高，电子被散射到物镜光阑以外的概率愈小，通过光阑参加成像的电子束愈大，该处就获得较亮的衬度，反之亦然。

衍射衬度：晶体试样在进行电镜观察时，由于各处晶体取向或晶体结构不同，从而满足布拉格衍射条件的程度不同，使得对应试样下表面处有不同的衍射效果，导致在下表面形成随位置而异的衍射振幅分布，即与此相应的强度分布，这样形成的衬度称为衍射衬度。这种衬度对晶体结构和晶体取向十分敏感，被广泛应用于晶体缺陷的研究，当试样中某处含有晶体缺陷时，意味着此处相对于周围完整晶体发生了微小的取向变化或晶格畸变并产生不同的衍射振幅而将缺陷显示出来。本次电镜实验中主要是利用衍射衬度分析矿物中晶体缺陷的类别和分布特征。

相位衬度[2-3]：当透射束和至少一束衍射束同时通过物镜光阑参与成像时，由于透射束与衍射束的相干作用，形成一种反映晶体点阵周期性的条纹和结构相，由此形成的像衬是两种电子束相干的结果，故称为相位衬度。

（2）明场像和暗场像：明场像（Bright Field, 简称BF）是指用物镜光阑套住衍射谱上的透射斑而成的像；暗场像（Dark Field, 简称DF）是指用偏转线圈倾斜法使某选定的衍射束进入处于光路正中的物镜光阑而成的像。它们是衍衬成像经常采用的两种模式，如果忽略电子束穿过样品时发生的能量吸收，明暗场像的衬度是近似互补的。两种成像模式都可用于分析不同的物相和同种晶体的不同取向、双晶、弯曲、晶体缺陷（如位错、层错）等。在实验分析中，明场像和暗场像常被对比使用，弱束暗场技术更适用于观察晶体缺陷的精细结构。

（3）选区电子衍射[4-5]（Selected Area Electron Diffraction，简称SAED）：是在明场像条件下用选区光阑选择某一微区所获得的电子衍射。选区电子衍射图与提供衍射信息的显微图像所选区域是对应的。也就是说，选区电子衍射图所反映的是选区光栏所圈住的微区的信息，并不是整个电子束照明视域的晶体的内部信息。选区电子衍射的特点是可以把晶体试样的像与衍射图对照进行分析，从而得出有用的晶体学数据。对于任意晶系的晶体，其电子衍射图的标定步骤如下：

①根据各方面的信息和资料如物质的成分、参考文献的介绍、物相的形貌、经验的判断、电子衍射谱的特征等，首先预测物质的可能范围。

②测量靠近中心斑点衍射谱单元平行四边形的两个相邻短边的边长和对角图1-1 Philips CM12透射电子显微镜（A）及透射电镜基本组件与光路图（B）

1、灯丝 2、栅极 3、阳极 4、枪倾斜 5、枪平移 6、一级聚光镜 7、二级聚光镜 8、聚光镜光栏9、光倾斜 10、光平移 11、试样台 12、物镜 13、物镜光栏 14、选区光栏 15.、中间镜 16、投影镜 17、荧光屏 A B 线R1、R2、R3及其夹角θ1、θ2，并根据衍射基本公式计算出相应的晶面间距：

||iidLr

1212cos()(||||)rrrr

③根据面间距di值，在JCPDF卡片上查找与设定物质近于相等的面间距，认为符合“相等”的条件公差为∆di/di ≤ 0.03，式中∆di为JCPDF卡片上的面间距与电子衍射花样中测量计算出的面间距的差值，找出相符合的对应面间距（≥3个），并查到它们三个相应的晶面指数hikili(i=1,2,3)。

④按衍射谱单元平行四边形中的具体矢量关系进行合成：

333111222hklhklhkl

⑤按照矢量叉乘方法计算衍射图的晶带轴指数[uvw]。

⑥验证两张以上衍射图所属晶带轴之间的理论夹角和样品实际转角的一致性。该步骤在测定样品取向以及物相鉴定时非常重要。

（4）X射线能谱成分分析[6]

本实验所用的Philips CM12透射电子显微镜配备EDAX 9100型X射线能谱仪，可以定性、半定量和定量分析榴辉岩中石榴石的化学成分。电子束与样品中的原子发生非弹性碰撞时，原子获得能量从基态跃迁到激发态，由于激发态不是稳定能态，受激发的原子很快会自动从激发态跃迁回到基态，同时发射出X射线。

通过探测被电子束照射的样品发射出的不同元素的特征X射线，并按其能量由低到高进行排列，可以得到以X射线能量为横坐标和以X射线光子计数为纵坐标的X射线能量色散谱（X-Ray Energy Dispersive Spectrometry），简称X射线能谱或EDS。根据X射线能谱中出现的一系列峰的位置及相对强度可以确定样品中所含的化学元素种类及相对含量。X射线能谱分析同时收集样品中各种元素发射的X射线，分析简便快捷、空间分辨率高，在微区物相（如出溶体）鉴定中起着重要作用。

2 晶体缺陷[7-8]研究范畴

在理想晶体结构中，所有质点（原子、离子和分子）都位于晶格的结点位置上。但在真实晶体内部，其结构往往局部上遭到破坏，存在着不完整性，这种不同程度地偏离理想晶体结构的区域被称为晶体缺陷。按其在晶体中的几何分布特征，晶体缺陷可分为点缺陷、线缺陷和面缺陷三种类型：

（1）点缺陷[9]

点缺陷主要是电子缺陷和原子缺陷，其中电子缺陷包括晶体中的准自由电子（简称电子）和空穴。电子缺陷可以通过本征过程（晶体价带中的电子跃迁到导带中去）或原子缺陷的电离过程产生。而原子缺陷则可分为以下三种类型：

①空位（Vacancy）：在有序的理想晶体中应该被原子占据的格点，现在却空着，称为空位，用字母V表示；

②填隙原子（interstitial atom）：在理想晶体中原子不应占有的那些位置叫做填隙（或间隙）位置，处于填隙（或间隙）位置上的原子就叫填隙（或间隙）原子；

③取代原子（substitution atom）：一种晶体格点上占据的是另一种原子。如AB化合物晶体中，A原子占据了B格点的位置，或B原子占据了A格点位置（也称错位原子）；或外来原子(杂质原子)占据在A格点或B格点上。

晶体中产生以上各种原子缺陷主要由热缺陷过程、杂质缺陷过程和非化学计量过程三种机制形成并可以通过扩散相互聚集形成位错环。

（2）线缺陷[10]

位错是晶体线缺陷的主要存在形式，它是晶体平面上已滑移部分与未滑移部分的交线。其特点是原子发生错排的范围在一个方向上尺寸较大，而另外两个方向上尺寸较小，是一个直径约在3～5个原子间距、长几百到几万个原子间距的管状原子畸变区。位错朝着未滑移部分移动，形成了位错的传播，位错的滑移是晶体产生塑性变形的主要机制之一。位错的滑移矢量称为伯格斯（Burgers，b）矢量，它总是平行于位错滑移方向。当b与位错线方向垂直时，形成刃型位错，当b与位错线方向平行时，形成螺型位错，介于二者之间的则是混合位错。位错滑移所经过的晶面称为滑移面，即位错线和滑移矢量所在的平面。所有晶体都有一些特定的滑移面及滑移方向，称为滑移系，表示为(hkl)[uvw]，{hkl}表示两个以上等价的滑移系。同种晶体不同滑移系的启动所需要的温度和临界应力通常不同。位错运动导致一系列位错亚构造的产生，如自由位错、位错环、位错壁、位错网、亚颗粒界面等。

晶体中位错的量通常用位错密度来表示，其定义为晶体单位体积内所含位错线的总长度，即：

LV

式中，ρ为位错密度，单位是cm-2；V为被测量区域晶体体积；L为该体积内位错线总长度。但在实际工作中由于试样较薄且位错线的形状和分布都不规则，很难从实验中直接测出V和L的数值。为了便于实验测量，人们假定在长宽高分别为l、h、d的晶体中，位错都是彼此平行的直线形状，每条位错线长度都是l，如果晶体中共有N条位错线，那么位错密度为：

NlNlNNVhdlhdA

式中，A=hd是垂直位错线表面（观察表面）的面积。上式表明，位错密度等于在垂直于位错线的平面上单位面积内的位错露头数，即穿过单位截面积的位错线数目。

在本次实验中，依据上述原理，为了使电镜测量数据更具代表性，我们对同一样品在相同放大倍数（5600倍）下，以目镜的视场作为固定的统计面积（约15.2μm2），依据可供观察的薄区大小，进行多视场（一般＞30个）且同视场多倾向（±45°）的统计视场中位错的数量和分布，然后取其平均值作为样品的位错密度。此方法的优点在于：其一，可直接通过目镜观察得到视域内样品在不同倾角的所有位错线数目，提高了统计效率且避免了因显微照片的特定倾向而错失其他倾向的位错线；其二，对所选视域内无位错线的“干净”区域也统计在内，使统计数据更能反映样品的真实位错密度。