高压密闭消解_原子吸收光度法同时测定土壤中的铜_锌_铅_镉_镍_铬

48
化学分析计量
பைடு நூலகம்
2007年 ,第 16卷 ,第 5期
高压密闭消解 - 原子吸收光度法同时测定土壤中的 铜 、锌 、铅 、镉 、镍 、铬
张 琪 刘琳娟
(南通市环境监测中心站 ,南通 226006)
摘要 采用高压密闭消解 - 原子吸收光度法同时测定土壤中铜 、锌 、铅 、镉 、镍 、铬 6种重金属元素 。通过剖析不 同消解体系 ,选择了最佳消解条件和测定条件 。测定土壤中各元素的回收率均在 86% ～110%之间 ,相对标准偏差 均小于 8. 0% ( n = 6) 。
并没有影响 。因此 ,在赶酸的过程中不能为节省时 间而提高赶酸温度 ,应严格控制好赶酸的温度 ,防止 铬的挥发 。
2. 3 称样量 一般称样量大 ,易造成消解不完全 ,元素不能完 全从晶格中释放 ,不能以原子的形式被吸收 ,使测定
50
化学分析计量
2007年 ,第 16卷 ,第 5期
结果偏低 。 笔者将土壤标样分别称取 0. 5、0. 2、0. 1 g进行 消解 ,发现称样量为 0. 5 g和 0. 2 g时 ,一些元素的 测定结果低于推荐值 ,而称样量为 0. 1 g时 ,测定结 果均在推荐值的范围内 。因此 ,称样量确定为 0. 1 g。 2. 4 加标回收试验 按照试验方法 ,对实际土壤样品进行加标回收 试验 ,结果列于表 4。
mL 测定值 参考值 测定值 参考值
0. 5
GSD - 10 1. 0
2. 0
0. 5
GSS - 8
1. 0
2. 0
128 123 98. 3 63. 5 62. 7 66. 4
136 ±15 68 ±8
24. 2 22. 4 21. 1 18. 7 16. 9 15. 1
27 ±3 21 ±3
由表 3可见 ,铅的含量随着硫酸加入量的增多 而越来越低 ,而铬的含量并不随着硫酸加入量的增 多而越来越接近推荐值 。因此 ,同时测定土壤中铜 、 锌 、铅 、镉 、镍 、铬含量时 ,硫酸的用量在 0. 5 mL 较为 合理 。
笔者在 HNO3 - HF - HC lO4 消解体系中加入不 同体积的硫酸进行消解 ,发现铜 、锌 、镉 、镍的含量均 在其推荐值的范围内 ,而铅和铬的测定结果有较大 的偏差 ,见表 3。
表 3 加入不同体积的硫酸测定铬和铅结果的比较
标准样品 硫酸体积 / 铬 /mg·kg - 1
铅 /mg·kg - 1
解土壤中铜 、锌 、铅 、镉 、镍 、铬的关键是正确选择消
解体系 ,合理使用 HC lO4 和 H2 SO4 的量 。 据日本资料表明 ,在消解过程中加入 1. 0 mL 硫 酸可抑制氯化铬酰的挥发 [ 6 ] 。国内资料也显示 ,在 氢氟酸法和高氯酸法消解体系中 ,消解前加入 0. 5 ～1. 0 mL硫酸能防止铬的损失 ,使总铬的含量都在 标准范围内 [ 7 ] 。
92
72. 4
20
90. 8
92
Cr
66. 6
20
84. 7
91
58. 3
20
75. 4
86
RSD / %
3. 4 3. 2 2. 7 4. 2 3. 5 4. 3 5. 8 5. 6 7. 8 4. 1 4. 9 6. 7 5. 5 4. 2 6. 9 6. 7 7. 0 7. 6
由表 4可知 ,铜 、锌 、铅 、镉 、镍 、铬的回收率均在 86% ～110%之间 ,测定结果的相对标准偏差均小于 8. 0% ,表明本方法的准确度和精密度较高 。 2. 5 样品分析 对国家环保总局标准样品研究所的水系沉积物 标样 ( GSD - 10)和标准土样 ( GSS - 8)进行分析 ,所 得结果列于表 5、表 6。由表 5、表 6可知 ,测定值均在标
元素
铜 锌 镍 铬
波长 / nm
324. 8 213. 9 232. 0 357. 9
狭缝 / nm
0. 7 0. 7 0. 2 0. 7
灯电流 / mA
3 3 7 3
空气流量 / L ·m in - 1
10 10 10 10
乙炔流量 / L ·m in - 1
2. 5 2. 5 2. 5 3. 2
102
72. 5
20
93. 2
104
38. 0
10
48. 5
105
Pb
19. 7
10
30. 3
106
20. 1
10
31. 1
110
0. 16
1
1. 14
98
Cd
0. 09
1
1. 05
96
0. 30
1
1. 38
108
26. 0
10
36. 5
105
Ni
29. 7
10
40. 1
104
33. 1
10
42. 3
1. 2 实验材料 国 家 环 保 总 局 标 准 样 品 研 究 所 的 标 准 土 样
( GSS - 8)和水系沉积物标样 ( GSD - 10) 。 1. 3 仪器工作条件 1. 3. 1 火焰原子吸收分光光度计 火焰原子吸收分光光度计的工作条件列于表
1。
表 1 火焰原子吸收分光光度计的工作条件
2. 2 温度 使用 HClO4 消解 ,在高温下铬会挥发造成测定 结果偏低 。所以控制温度是改进消解方法的关键之
一 。笔者将土壤标样和水系沉积物标样经高压密闭
分解后在不同温度的电热板上进行飞硅赶酸 ,发现 温度越高 ,测定的土壤中铬的含量越低 。不同的温 度与回收率之间呈很好的线性关系 ,说明在消解赶 酸过程中 ,温度越高 ,高氯酸越易与铬生成氯化铬酰 而被挥发损失 。但温度升高对测定铜 、锌 、铅 、镉 、镍
灯电流 / mA
10 4
表 2 石墨炉原子吸收分光光度计的工作条件
干燥
温度 / ℃ 时间 / s
130
30
130
30
灰化
温度 / ℃ 时间 / s
850
20
500
20
原子化
温度 / ℃ 时间 / s
1 600
5
1 500
5
清除
温度 / ℃ 时间 / s
2 450
3
2 450
3
1. 4 实验方法 1. 4. 1 样品处理及测定 称取自然风干 , 经玛瑙研钵粉碎 、过 150 μm (100目 )尼龙筛的土壤样品 0. 1 g (精确到 0. 000 1 g)于内套聚四氟乙烯坩锅中 , 加入少许水润湿土 样 ,加入 5 mL HNO3 (若有机质含量多或石灰性土 壤 ,应另加过量的 HNO3 )和 1. 5 mL HClO4 ,摇匀后 放入不锈钢套筒中 ,拧紧 。放在 160℃的烘箱中分 解 4 h。取出 ,冷却至室温后 ,取出坩锅 ,用水冲洗坩 锅盖的内壁 ,加入 5 mL HF和 0. 5 mL H2 SO4 置于电 热板上 ,在 100～120℃加热 ,待坩锅内剩下约 2 ～3 mL 分解物溶液时 ,升高温度至 150℃,蒸至冒浓白 烟后再蒸至近干 ,用 0. 2% HNO3 定容后进行测定 (注 :赶酸一定要彻底 ,如果硝酸含量过高 ,会对测 定产生干扰 , 尤其是铜 、镍 、铬含量的测定结果偏 低 ) 。同时做空白试验 。 1. 4. 2 标准曲线的绘制 准 确 吸 取 铜 、锌 、镍 标 准 混 合 使 用 液 0. 50、 1. 00、3. 00、5. 00、10. 00 mL 于 100 mL 容量瓶中 ,用 0. 2%的硝酸稀释定容 、摇匀 。 铬标准曲线配制 :准确吸取铬标准使用液 0. 50、 1. 00、2. 00、3. 00 mL 于 50 mL 容量瓶中 ,分别加入 氯化铵溶液 2 mL ,盐酸溶液 (1 + 1) 3 mL ,用水定容 。 绘制铅 、镉标准工作曲线的溶液由仪器在线自 动稀释配制而成 。 2 结果与讨论 2. 1 消解体系的选择 消解土壤多采用 HNO3 - HF - HClO4 、H2 SO4 HNO3 - HF等体系 。国家标准规定测定土壤样品中 铜 、锌 、铅 、镉 、镍元素时用 HNO3 - HF - HC lO4 消解 体系 ,这主要是由于消解过程中如果使用硫酸 ,则 Pb2 +与硫酸盐产生共沉淀 ,造成测定结果偏低 。而 铬元素国家标准采用 H2 SO4 - HNO3 - HF 消解体 系 ,这主要是由于消解过程中如果使用高氯酸 ,高氯 酸在高温下有可能生成氯化铬酰而挥发 ,使铬损失 , 造成测定结果偏低 。 对于其它元素如铜 、锌 、镉 、镍 ,实验发现这两种 消解体系之间的测定结果没有差异 。因此 ,同时消
1. 3. 2 石墨炉原子吸收分光光度计 石墨炉原子吸收分光光度计的工作条件列于表
2。
收稿日期 : 2007206205
张琪 ,等 :高压密闭消解 - 原子吸收光度法同时测定土壤中的铜 、锌 、铅 、镉 、镍 、铬
49
元素
铅 镉
波长 / nm
283. 3 228. 8
狭缝宽度 / nm
0. 7 0. 7
关键词 高压密闭消解 原子吸收光度法 土壤 铜 锌 铅 镉 镍 铬
土壤是农业最基本的生产资料 ,土壤污染后 ,通 过食物链 ,使某些有害物质在农产品中不断富集 ,造 成生物与人类受害 、致病甚至死亡 。土壤一旦遭受 污染 ,特别是重金属的污染 ,将很难得到消除 ,因此 , 对土壤中重金属的监测至关重要 。 一般对土壤中的重金属监测包括铜 、锌 、铅 、镉 、 镍 、铬等元素 。在测定土壤重金属时 ,样品的消解是 关键 。国家标准规定测定土壤中铜 、锌 、铅 、镉 、镍元 素时用 HNO3 - HF - HC lO4 消解体系 [ 1 - 3 ] ,而铬元 素用 H2 SO4 - HNO3 - HF 消 解 体 系 [ 4 ] 。如 果 用 HNO3 - HF - HC lO4 消解体系测定土壤中的铬时 , 会造成测定结果明显偏低 。因此 ,测定这几种重金 属时 ,一般采用两套混合酸体系进行消解 ,工作量比 较大 。笔者通过试验研究 ,改进消解方法 ,用同一消 解液 ,用原子吸收分光光度法同时测定土壤中的铜 、 锌 、铅 、镉 、镍 、铬等元素 , 该法的改进有利于避免试 剂的浪费 ,提高了工作效率 ,减少了繁杂过程产生的 误差 ,使检测数据更加准确 。 1 实验部分 1. 1 主要仪器与试剂 分装式消化罐 : B 型 ,沈阳市铁西区森华理化仪 器研究所 ; 火焰原子吸收分光光度计 : PE - AA100 型 ,美 国珀金 - 埃尔默公司 ; 石墨炉原子吸收分光光度计 : PE - AA600 型 , 美国珀金 - 埃尔默公司 ; 铜 、锌 、铅 、镍 、铬 标准 贮备液 : 浓 度均 为 500 mg /L。国家环境保护总局标准样品研究所 ; 镉 、铬标准贮备液 : 100 mg /L。国家环境保护总 局标准样品研究所 ; 铜 、锌 、镍标准混合使用液 :铜 、镍浓度均为 50 mg /L ,锌的浓度为 10 mg /L。分别吸取适量的铜 、
表 4 加标回收试验结果 ( n = 6)
待测成分
本底值 / mg·kg - 1
加标量 / mg·kg - 1
测定值 / mg·kg - 1
回收率 / %
37. 0
10
46. 8
98
Cu
22. 7
10
32. 5
98
21. 6
10
31. 8
102
113. 0
20
134. 0
105
Zn
61. 2
20
81. 6
准值范围内 。
表 5 水系沉积物标样测定结果 ( n = 10)
待测成分 Cu Zn Pb Cd Ni Cr
标准值 /mg·kg - 1 22. 6 ±2. 0 46 ±5 27 ±3 1. 12 ±0. 12 30 ±3 136 ±15
测定值 /mg·kg - 1 22. 0 50. 1 29. 2 1. 08 29. 8 127. 0
锌 、镍标准贮备液 ,用 0. 2% (体积分数 ,下同 )的硝 酸溶液稀释而成 ; 铅 、镉标准混合使用液 :铅的浓度为 50 μg /L , 镉的浓度为 5μg /L。分别吸取适量的铅 、镉标准贮 备液 ,用 0. 2%的硝酸溶液逐级稀释而成 ; 铬标准使用液 : 50 mg /L。吸取铬标准贮备液 10. 00 mL 于 100 mL 容量瓶中 ,用 0. 2% 的硝酸稀 释至刻度 ,摇匀 ; 磷酸氢二铵溶液 : 10 g /L。称取 1. 0 g磷酸氢二 铵 (优级纯 )溶于 100 mL 水中 ; 氯化铵溶液 : 100 g /L ,称取 10 g氯化铵 (分析 纯 )溶于 100 mL 水中 ; 硝酸 、氢氟酸 、高氯酸 、硫酸 :均为优级纯 ; 实验用水为二次去离子水 。