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2009 电化学暑期学校-实验电化学-1

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正常工作区间
电路分析时要将运算放大器看成是理想放大器 寻找虚地点 电路分析时要将运算放大器看成是理想放大器，寻找虚地点， A为虚地点，实际上不接地，但是永远等于地电位。
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运算放大器电路的分析要点
VinVin+ +
V+
实用恒电位仪典型电路
R
1.0 V
Vout
V-
+
Vout
OP3
+
1.0 V
电流灵敏度 流灵敏度 Ri
RE WE -
常见的电极连接方式
恒电位仪
CE RE WE
恒电位仪
CE RE WE
E
OP3
+
i i
EI
E iБайду номын сангаас I RI
RI
+
OP1
恒电流工作时，有时会用到两电极体系
CE
i
EI 反相放大器
WE RI +
RF
CE
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四电极恒电位仪
实验异常分析与排除
电化学实验不正常时，通常是外接线故障或者软件参 数设置不当引起的；恒电位仪内部损坏的几率很小。
1、Vin+=Vin2、输入端无电流流进/流出
V-
信号输入 R 0V
-1.0 V
RE + OP1 WE 0V +
R1
CE
OP2
电流输出
V+ Vout
+
WE:工作电极/研究电极 WE RE: 参比电极 CE: 辅助电极/对电极
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WE相对于RE的电压为1.0V，与输入信号相同
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恒电流工作方式
与恒电位不同， 与恒电位不同 参比电极对电流 控制无影响，它 只负责电位测量！
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CE RE
R: 100~10k
WE
四电极 大电流(≥1A)
大电流(≥1A)时，工作电极引线电 时 工作电极引线电 阻压降不可忽略。为了克服它， 有些恒电位仪多加一个检测电极 (Sense)，它一定要接在工作电极 它 定要接在工作电极 上，否则电位会失控 ！
I
E
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反馈回路(参比电极)是关键
Electrochemistry is a four-dimensional relationship between current, potential, bulk concentration and time.
⊕⊕⊕⊕⊕
R O ne
电极 Ox Rd EO/R EF
溶液 Ox Rd
接触不良！
· 导线被扭断 虚焊
生锈 弹簧变形，夹不紧
电极引线
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二、电解池
1 电流密度分布均匀(电极位置) 1. 平面工作电极－平面辅助电极，面正对 丝状电极－－环形辅助电极 2.电解池的材质：玻璃，Teflon，Kel-F 3 电解池的体积 3. 4.电解池的通气和更换溶液装置 5 特殊设计的电解池 (薄层,恒温,光谱) 5. 6.恒电位仪的功率和槽压
35
36
• • •
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35
•
(电)化学抛光-略
要求特别高的实验( 如单晶电极)，可用化学或电化学抛光。 •退火 •Au Au的电化学抛光 0.5 0 5 M H2SO4 5V DC DC, 10s •1 M HCl 2-3 min (处理后的表面多数是单原子台阶，退火 后空洞消失) •Ag的化学抛光 •（2.5g CrO3 + 2 ml HCl) 加水稀释至8 ml＋8 ml HClO4, 然后稀释9倍，得到抛光液 倍 得到抛光液 •Ag＋ 抛光液20 s, 浸入 浓氨水 10 s, 大量水冲洗，浓硫 ,大量水冲洗，用超纯水清洗立刻使用。 酸浸 10 s, • Cu的电化学抛光：在浓磷酸中以1.9 V～2.0 V 的阳极 电位对Cu进行电化学抛光，为时 进行电化学抛光 为时30－40 秒钟，大量超 秒钟 大量超 纯水冲洗后立刻使用 36
恒电位仪
运放
CE RE WE Sense*
WE引线电阻R iR i 运放 0V
电极引线断路，触点接触不良； 参比电极存在气泡； 电极短路以及电极夹子接地。 如何快速区分？ 如何快速区分
用模拟电解池或者一根电阻代替电 解池扫一个伏安曲线，是否出现一 条直线？ •出现，则是外部故障 •不出现，再检查电极夹子是否接 触良好；如果没问题，则可以确定 是内部故障—送厂家修理
E
-
紧密层
最感兴趣的是界面电位 改变时，电化学特性参 量，如电流，阻抗是如 何变化的。
i
x
正电位
电极上施加电位时，溶液中物种的能级EO/R不变
阴极极化： Fermi能级上移 电子能量升高 电极为O提供电子 O还原 阳极极化： Fermi能级下移 电子能量降低 从R得到电子 R氧化
Cd Rf
4
5
Rs
Cd:双层电容; Rf：法拉第电阻; Rs：溶液电阻
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如何验证电极的洁净和性能
• CV，H2SO4, HClO4溶液中扫循环伏安曲线，每个电极一 般都有其特征的曲线。存在漏液和导电性不好的电极， 都会出现CV曲线的变形。有杂质的电极出现杂质峰。 曲线的变形 有杂质的电极出现杂质峰 • 漏液---电容变 宽，异常峰 •接触不好：峰 变形，电流越 大影响越大— 类似未补偿的 溶液电阻 • 氧，杂质，接触电阻特 别大：基线倾斜 ？ E
简易电解池设计
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21
21
22
较为复杂的电解池
特殊功能的光谱池
三室分离，控温， 搅 搅拌，通气
双辅助， 双通气，密封
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23
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三、电极
• 工作电极 • 辅助电极 • 参比电极
-
两电极体系-电位控制困难
E +
两电极体系
为了简化研究，我们通常只关注一个电 为 个 极的电化学行为，这根电极称为研究电 极或者工作电极； 另一个电极只提供电流回路，它的电化 学行为我们并不关心，这根电极称为辅 助电极或者对电极。
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33
特殊的工作电极
实验中经常用到各种不规则形 状的工作电极 制作中注意： 状的工作电极，制作中注意： •避免任何污染 •避免漏液 •保持导电 •电极易于处理 微电极制作( (Denault) )： • 边缘效应 • 气泡影响 • 漏液
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工作电极处理
•根据材料的特性必须对电极进行合适的处理 以保证电极表面确定的氧化状态 表面形貌 以保证电极表面确定的氧化状态，表面形貌 并且没有污染。 •抛光 （机械、化学、电化学 （机械 化学 电化学,微电极小心） •超声清洗 •火焰退火 •化学刻蚀 •等离子体刻蚀
-1.0 V
RE + OP1 WE 0V +
R1
原理图中只画三个脚 开环增益A约为105
ea-eb
E－
V<0.1mV V<0 1mV
CE
OP2
电流输出 WE:工作电极/研究电极 WE RE: 参比电极 CE: 辅助电极/对电极 WE相对于RE的电压为1.0V，与输入信号相同
而e0一般为 般为30～40 V，所以 所以 ea和eb相差很小
Ed
2008-9-24
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实验电化学的要点
精确控制和测量电势、电流和电量是电化 学实验的基本要求 而电解池的结构和电极的 学实验的基本要求，而电解池的结构和电极的 安装和制备对电化学测量有很大的影响。 要求： 要求 •正确的设计和使用电解池 •电极的设计制备和处理（工作、辅助、参比） •正确的使用电化学仪器-恒电位仪 目的： 涉及电化学实验中的一些实际问题和注意事项， 说明获得定性定量数据和避免错误结果或不正 确结论而需要采取的措施。
工作电极制作4
可做成多级结 构的电极套。
优点： 易于清洗，对电极 易于清洗 对电极 要求较高 多用途-如电镜表 征 贵金属？
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工作电极制作5
单晶电极材料或ITO电极，可 以用压的方式： 优点 优点： 面积大小直接决定于O圈 电极易于彻底清洁处理 缺点： O圈污染（采用氟胶，超纯水长时间煮） 应用范围较局限（如STM） 透射光谱
•
机械抛光
采用金刚石粉或氧化铝粉
每次抛光完必须用超声清洗移去抛光粉。抛光采用的颗 粒一般是从大到小，若不清洗干净，上一轮的抛光粉将 粒 般是从大到小，若不清洗干净，上 轮的抛光粉将 携带到下一轮，导致严重的抛光粉的交叉污染 抛光粉的颗粒度为50 nm到5um, 可能会粘在电极壁上 当抛光表面的划痕的深度和间距不同时，将导致电极表 面积的不同 抛光过 抛光过程不能用力太大，水量适中，抛光中微微发泡 能 力太大 水 中 抛光中微微发泡 尽量减少抛光材料在空气中的暴露的时间
1
恒电位仪
2 i=0
未补偿电阻
？
3
i

E’
CE
RE WE 恒电位仪可以控制单根电极的界面 电位 从而研究 的电化学特性 电位，从而研究它的电化学特性
•电极形状：平面，圆柱，球形，金属片， 沉积薄膜电极，粉末电极 •电极面积：电极的大小根据实验需要选择 一般都小于 0.25 cm2 电极太小可能存在显著的边缘效应 （材料边缘的性质和本体有很大的不同） • 表面状态：光亮，几何结构对称
1. 辅助电极接地（非常危险） :辅助电极对地短路，电位 失控，会导致恒电位仪损坏(烧功放）； 2. 参比电极接地（危险） :参比电极电位恒为0，无法形 成反馈，等效于参比电极开路，电压、电流溢出； 3 工作电极接地（安全）:流过工作电极的电流为正常值， 3. 流过工作电极的电流为正常值 但它短路到地，无法通过电流检测电阻。
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导电接触方式：点焊，螺纹，机械接触， 焊接（避免合金化） 用Pt丝来悬挂其他金属: P 丝 本身由于高导电 Pt 性会分走电流，甚至 导致双金属腐蚀(避免 导线接触溶液)

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09第九章 电分析化学法导论

09第九章 电分析化学法导论

池外加电压增加。当电流 i 很小时，电极可视为可逆，没有所谓的 “极化”现象产生。
9-5-1 浓差极化
有电流通过时，电 极表面电活性物质的 消耗若得不到有效补 充，电极电位将变得 与平衡电位不同。此 称浓差极化
平衡电位 指由Nernst方程按 本体溶液浓度计算 得到的电位。
9-5-1 浓差极化
对于还原反应，浓差极化将使电极电位变得更负。对于氧化反应， 浓差极化将使电极电位变正。
AgCl /Ag AgCl /Ag
'
RT ln aCl F
甘汞电极 Hg Hg2Cl2(s) KCl(a=xmol/L)
SCE 0.242
将Pt插入汞与甘汞的糊状物中，内充液多为饱和KCl，也可为0.1 或1.0mol/LKCl。内充液一般用Hg2Cl2饱和。盐桥为充满内充液的 多孔陶瓷。
9-5-3 超电位
由于极化，使实际电位和可逆电位之间存在差异 ，此差异即为 超电位 对于阳极和阴极，分别有阳极超电位a和阴极超电位c。对于单个 电极，超电位为浓差超电位和电化学超电位之和
= 浓差+电化
9-5-3 超电位
影响因素： a) 电流密度，
b) T，
c) 电极化学成份不同，不同。与电活性物质和电极材料 亲和力有关
≈ 右 - 左≈ c - a
当E>0，为原电池；E<0为电解池。
9-2 液接电位与盐桥
9-2-1 液接电位 Ej
因各离子迁移速度不同而产生 对于类型1的1:1型电解质接界：
RT a1 E j t t ln F a2
设a1=0.01，a2=0.1。则t+=0.83、t-=0.17， 25 ℃时
电化学2009-4+毛秉伟

电化学2009-4+毛秉伟


界面移动法测定迁移数装置
电解质溶液导电的微观机制
电场作用下电解质溶液中荷电粒子的迁移速率
E
+w υi
Fe
电场力
v
摩擦力
Ff
动态平衡: Felec = Ffric
υi
=
zeE fi
= UiE
Fe = zeE
Ff = fiυi
fi = 6πηa
f –摩擦力系数(Stokes relation)
η - 溶液的动力粘度 a - 离子有效半径
z 计算Cl－ 在阳极区反应前、后的物质量 Δni(迁) ＝ ni(终)-ni(始)- Δni(反应)
m水(阳极区)＝(117.51－0.6659)g＝116.844g
[例5] 用银电极电解 KCl 水溶液。电解前每 100g 溶
液中含 KCl 0.7422g 。阳极溶解下来的银与溶液中的 Cl- 反 应生成 AgCl(S)，其反应可表示为 Ag→Ag+＋e-，Ag+＋Cl→AgCl(S)，总反应为 Ag＋Cl-→AgCl(S)＋e-。通电一定时 间后，测得银电量计中沉积了 0.6136g Ag，并测知阳极区溶 液重 117.51g，其中含 KCl 0.6659g 。试计算 t(K+) 和 t(Cl-)。
解：
(1) 计算通电法拉第数n
n = 0.6136 g / 107.87 g.mol-1 = 5.688x10-3 mol
（2）选择阳极区的 K+ 计算变化量ΔnK+ ni(终)=ni(前)+ Δni(反应)+Δni(迁)
nCl－
(电解前)
=
116.844
×（1000−.704.272422）×
电化学

电化学

复查测验： 电化学一（应化、材料）用户静 王已提交 09-11-23 下午8:41 名称 电化学一（应化、材料）状态 已完成分数 得 0 分，满分 100 分 说明问题 1得 0 分，满分 2.5 分溶液是电中性的，正、负离子所带总量相等，所以正、负离子离子的迁移数也相等。

所选答案： [未给定] 正确答案： 错反馈： 由于离子质量、水合数等因素导致离子的运动能力不同，故正、负离子的迁移数通常都不一样。

离子迁移数与离子速率成正比，某正离子的运动速率一定时，其迁移数也一定。

所选答案： [未给定] 正确答案： 错反馈： 迁移数描述的是正、负离子传导电荷所占的比例，正离子的迁移数大小与负离子的导电能力也有关，如KCl 和KNO3中K+的迁移数不同。

可查表验证。

离子的摩尔电导率与其价态有关系。

所选答案： [未给定] 正确答案： 对反馈： 通常价态越高的离子，摩尔电导率越大。

电解质溶液中各离子迁移数之和为1。

所选答案： [未给定] 正确答案： 对反馈：即各种离子传导电量所占总电量的比例之和为1。

电解池通过1 F电量时，可以使1 mol物质电解。

所选答案：[未给定]正确答案：错反馈：需考虑离子的价态。

如要使1mol CuCl2电解，则需2F电量。

因离子在电场作用下可以定向移动，所以测定电解质溶液的电导率时要用直流电桥。

所选答案：[未给定]正确答案：错反馈：直流电桥可使溶液发生电解，会使电极附近溶液的浓度与溶液本体浓度不同，导致测量结果不准。

因而测电导率只能采用交流电桥。

无限稀电解质溶液的摩尔电导率可以看成是正、负离子无限稀摩尔电导率之和，这一规律只适用于强电解质。

所选答案：[未给定]正确答案：错反馈：对于弱电解质也适用。

因为在无限稀释状态下，弱电解质是完全电离的，与强电解质无异。

电解质的无限稀释摩尔电导率可以由Λm与c1/2作图外推到c1/2 = 0得到。

所选答案：[未给定]正确答案：错反馈：只适用于强电解质。

电化学(09--12年高考真题分类)

电化学(09--12年高考真题分类)

电化学(09--12年高考真题分类)电化学(09--12年高考真题分类)电化学（原电池、电解池、金属防护与腐蚀）课时安排：必修2 2课时选修4 原电池1课时化学电源1课时电解池2课时金属的电化学腐蚀与防护1课时课标要求考纲要求考题分布2009 2010 2011 2012题号分值题号分值题号分值题号分值具体例题：1、（2012海南高考3）:下列各组中，每种电解质溶液电解时只生成氢气举例说明化学能与电能的转化关系及其应用，体验化学能与电能相互转化的探究过程，了解原电池和电解池的工作原理，能写出电极反应和电池反应方程式。

了解原电池和电解池的工作原理，能写出电极反应和电池反应方程式。

辽宁卷37题（1） 海南卷15题（1） （2）2分 2分2分课程标准卷12题 26题（2） 海南卷9 题6分 3分 4分课程标准卷7题 11题、27题（5） 海南卷6 题 12题 6分6分 6分 2分 4分 课程标准卷26题（4） 36题（3） 海南卷3题、 13题（4）、16题 4分5分 2分 2分 9分通过资料了解常见化学电源种类及工作原理，认识化学能与电能转化的实际意义及其重要应用。

了解常见化学电源的种类及其工作原理。

辽宁卷37题（3）11分能解释金属发生电化学腐蚀的原因，认识金属腐蚀的危害，通过实验探究防止金属腐蚀的措施。

理解金属发生电化学腐蚀的原因，金属腐蚀的危害，防止金属腐蚀的措施。

海南卷10题4分A. 电池的电解液为碱性溶液，正极为Ni2O3、负极为FeB. 电池放电时，负极反应为Fe+2OH--2e-=Fe(OH)2C. 电池充电过程中，阴极附近溶液的pH降低D. 电池充电时，阳极反应为2Ni(OH)2+2OH--2e-=Ni2O3+3H2O4、（2011海南6）:一种充电电池放电时的电极反应为H2+2OH--2e-=2H2O；NiO(OH)+H2O+e-=Ni(OH)2+OH-当为电池充电时，与外电源正极连接的电极上发生的反应是A．H2O的还原 B．NiO(OH)的还原C．H2的氧化 D．Ni(OH)2的氧化5、（2011海南12）:根据右图，下列判断中正确的是A．烧杯a中的溶液pH升高B．烧杯b中发生氧化反应C．烧杯a中发生的反应为2H++2e-=H2D．烧杯b中发生的反应为2Cl--2e-=Cl26、（2010新课标12）:根据右图，可判断出下列离子方程式中错误的是A．2Ag(s)＋Cd2＋(aq)===2Ag＋(aq)＋Cd(s)B．Co2＋(aq)＋Cd(s)===Co(s)＋Cd2＋(aq)C．2Ag＋(aq)＋Cd(s)===2Ag(s)＋Cd2＋(aq)D．2Ag＋(aq)＋Co(s)===2Ag(s)＋Co2＋(aq)7、（2010海南9）:利用电解法可将含有Fe、Zn、Ag、Pt等杂质的粗铜提纯，下列叙述正确的是A. 电解时以精铜作阳极B．电解时阴极发生还原反应C．粗铜连接电源负极，其电极反应是Cu =Cu2+ + 2e-D．电解后，电解槽底部会形成含少量Ag、Pt等金属的阳极泥8、（2012新课标26）: 铁是应用最广泛的金属，铁的卤化物、氧化物以及高价铁的含氧酸盐均为重要化合物。