酯交换制备生物柴油的机理及应用研究
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酯交换制备生物柴油的机理及应用研究王园园 顾冰洁(农业部节能与干燥机械设备及产品质量监督检验测试中心,哈尔滨150036)摘 要 综述了酯交换法(包括化学催化法、酶催化法和超临界法)制备生物柴油的机理和最新研究进展,并讨论各种制备方法的优缺点,指出生物柴油的未来发展前景。关键词 生物柴油 酯交换反应 机理 收稿日期:2010-03-15。作者简介:王园园,研究生,主要从事油品检测的研究。 生物柴油是清洁的可再生能源,是优质的石化柴油替代品,是典型的/绿色能源011~32。生物柴油具有多方面优越性14,52:较好的低温发动机启动性能;较高的十六烷值;闪点较石油柴油高;较好的运动粘度且含硫量低;含氧量高;对人畜无毒,使用环境友好;燃烧后逸出的废气中有毒有机物排放量仅为石油柴油的1/10,生物分解性能良好,健康环保性能好;使用生物柴油的系统投资少,原有的引擎、加油设备和储存设备、保养设备等基本不需改动。但是生物柴油也有一定缺点,如:工艺复杂,醇必须过量,后续工艺必须有相应的醇回收装置,能耗高,设备投入大;色泽深,脂肪中不饱和脂肪酸在高温下易变质;酯化产物回收困难,回收成本高;生产过程有废碱液排放。随着经济的快速发展,能源已经成为制约其发展的重要因素,石油基柴油供应日益紧张,大力发展生物柴油对经济可持续发展、推进能源代替、减轻环境压力、控制城市大气污染有着重要意义。1 碱催化法1.1 催化机理在碱催化酯交换反应中,无论以碱金属氢氧化物还是以烷氧化物为催化剂,都是首先形成烷氧阴离子RcO-,然后RcO-攻击原料甘油酯中SP2杂化的第一个羰基碳原子,形成四面体结构的中间体,接着四面体结构的中间体与醇反应生成新的烷氧阴离子R*O-,最后四面体结构的中间体重排生成脂肪酸酯和甘油二酸酯(R表示甘油二酸酯基)。新形成的烷氧阴离子R*O-便成为新的亲核试剂,顺次反应,完成酯交换反应162。1.2 催化工艺1.2.1 强碱催化法均相碱催化法反应速率快,是成熟的酯交换反应工艺。常用的无机碱催化剂有甲醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠等。这类催化剂的最大优点就是活性高。在较小醇油比及较低温度条件下,反应能够在数分钟内接近并到达终点,最终收率一般能达到90%以上。近年来的主要研究见表1。表1 强碱催化法制备生物柴油 原料催化剂催化剂用量,%醇油摩尔比时间/min温度/e转化率,% 性能参考文献菜籽毛油KOH1.016.3B147.56094生物柴油性质与0#柴油相似,为生物柴油的大规模生产提供技术基础[7]大豆油Ba(OH)22.06B1906094.27Ba(OH)2可通过BaSO4沉淀的形式简单、完全回收[8]大豆油NaOH1.06B1<6065>98工业甲醇经简单预处理后,与分析纯甲醇反应效果相近,可降低生产成本[9]黄连木油KOH0.66B11205092.3性能达到国家标准(GB/T20828-2007)[10]米糠油KOH0.96B14550>90性能达到美国ATSM或德国DIN标准[11]碱蓬油KOH1.06B1606597.03性能达到我国生物柴油标准[12]废鸡油NaOH1.39B190~1205090满足EN14214生物柴油标准及国内0#柴油标准[13]牛油KOH1.110.5B1907094.16建立了预测酯交换反应最佳工艺的神经网络模型,预测精度高[14] 强碱催化制备生物柴油技术虽然较为成熟,但是要求原料中游离脂肪酸含量小于0.5%,否则21 2010年5月 王园园等.酯交换制备生物柴油的机理及应用研究会发生严重的皂化反应,即消耗原料中的脂肪酸和催化剂,同时增加了分离难度。目前解决的办法有:先对原料进行碱精炼,然后水洗除皂;反应中加入过量的碱催化剂;原料用选择性溶剂分离脂肪酸,再蒸馏除掉脂肪酸;原料用酸预酯化等。但上述方法都会降低生物柴油收率,反应结束后催化剂与产物分离困难,脂肪酸甲酯与副产物甘油的质量受到影响,且产品纯化和分离过程会有大量的碱液、污水排放,对环境带来污染。1.2.2 固体碱催化法固体碱为具有接受质子和给出电子对的固体,即具有BrÊnsted碱活性中心和Lewis碱活性中心。一般包括碱金属、碱土金属氧化物,水滑石、类水滑石固体碱及负载型固体碱等。其优点是易与液体物料分离,工艺流程简单且环保,是生物柴油的一个研究热点,近年来的主要研究见表2。固体碱催化虽然解决了催化剂与产物分离困难的问题,但是反应会形成甲醇-油脂-催化剂三相,从而降低反应速率。固体碱催化剂制备成本也较高,比表面积小,其碱性位一般是O2-或OH-,易被H2O和CO2钝化,使用寿命短。要求原料油中的脂肪酸和水含量低。开发长周期、耐水、耐游离酸、高催化活性的固体碱催化剂是当前研究热点。表2 固体碱催化法制备生物柴油 原料催化剂催化剂用量,%醇油摩尔比时间/min温度/e焙烧温度/e焙烧时间/h转化率,% 性能参考文献菜籽油K2CO3/Al2O33.012B16060600593.6条件温和,工艺简单,催化剂可回收[15]菜籽油Zn/Al复合氧化物1.410B73200400889.1反应速度比NaOH和H2SO4催化过程快,与超临界甲醇酯交换过程相当[16]菜籽油CaO/MgO2.018B121064.57001292.0该催化剂的催化能力接近NaOH[17]菜籽油Mg/Al复合固体6.05B148070500390.0基本达到美国ASTM标准和德国DINE标准[18]大豆油KNO3/Al2O36.013B135360¹700597.5反应时间明显缩短,能耗减少[19]大豆油CaO1.212B130140900290.0反应时间短,解决了超临界反应的高温高压问题[20]大豆油微化CaO20B1236581.7催化剂的分离回收和更换操作简单,成本降低[21]麻风果油氧化钙1.59B1150701.592.0主要指标符合国内外同类产品的标准[22]麻风树籽油X/Y/MgO/C-Al2O31.010B118063~68500596.5产品达到EN14214要求,催化活性可以恢复并再生循环使用[23]蓖麻油氧化钙1.59B1150659001.592.0对环境无污染且催化剂可活化再生,重复使用[24] 注:¹微波加热方式,微波功率360W。1.2.3 有机碱催化法除固体碱催化剂外,研究者还对含氮类的有机碱催化剂进行了考察。有机碱是分子中含有氨基的有机化合物,此类催化剂分离简单洁净,不易产生皂化物和乳状液。Schuchardt等1252对一系列胍类有机碱催化菜籽油合成生物柴油进行了研究。结果表明,1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]-5-癸-烯(TBD)用量为1%时催化活性最高。在进一步研究中将TBD负载到聚乙烯(PE)和MCM-41分子筛上,解决了催化剂回收的问题。Sercheli等1262以双胍(TBD)为催化剂,在反应温度70e、甲醇与大豆油摩尔比为6B1、催化剂用量1%的条件下反应1h,脂肪酸甲酯的收率可达90%。由于直接使用TBD作催化剂存在催化剂回收困难等问题,Sercheli等又将TBD负载到MCM-41分子筛上,在相同的工艺条件下反应5h,脂肪酸甲酯的收率达92%。由于胍类催化剂价格昂贵,刘丹1272考察了三醇胺、异丙胺、叔丁胺和三乙胺4种催化剂的催化性能。在物料的填充量为100%、甲醇与菜籽油摩尔比为14B1、水的质22精 细 石 油 化 工 进 展ADVANCESINFINEPETROCHEMICALS 第11卷第5期 量分数小于0.5%、催化剂用量(以原料油质量计)为6%、反应温度为230e的近临界条件下反应6h,采用三乙醇胺、异丙胺、叔丁胺和三乙胺4种催化剂时,脂肪酸甲酯收率分别为84.8%,95.8%,98.5%,80.2%。由此可见,异丙胺和叔丁胺具有较好的催化性能。虽然有机碱催化剂易与产物分离,但仍要求原料中的脂肪酸和水含量较低,否则催化剂的活性会在使用过程中不断降低。2 酸催化工艺2.1 催化机理质子先与甘油三酯的羰基结合,形成碳阳离子中间体。亲质子的甲醇与碳阳离子结合并形成四面体结构的中间体,然后这个中间体分解成甲酯和甘油二酯,并产生质子催化下一轮反应。甘油二酯及甘油单酯的反应也按这个过程进行。2.2 催化工艺2.2.1 强酸催化法酸(一般为B酸)催化合成生物柴油已经在工业得到普遍应用128,292,相关的报道也较多,常用的催化剂有浓硫酸、苯磺酸、磷酸和盐酸等。其中浓硫酸价格便宜,资源丰富,是最常用的酯化和酯交换反应的催化剂。与强碱催化剂相比,此类催化剂不受原料中游离脂肪酸含量等因素的影响,对任何品质的原料均可直接应用,甘油酯中游离脂肪酸和水含量较高时酸催化更合适。近年来的主要研究见表3。虽然强酸催化酯交换过程产率高,但反应速度较慢,且腐蚀严重,易发生副反应,使产品纯度和产率下降,后处理过程复杂,排放含酸废水易造成严重的环境污染。表3 强酸催化法制备生物柴油 原料催化剂催化剂用量,%醇油摩尔比时间/min温度/e转化率,% 性能参考文献菜籽油硫酸14B133093>95硫酸用量明显减少,对减轻设备腐蚀、提升产品质量有重要作用[30]喜树种子油硫酸315B14070>95催化剂用量少,温度低,时间短,转化率高[31]异养微藻油脂硫酸10056B124030>65微藻生物柴油的密度、粘度、热值与传统柴油相当,有很好的应用前景[32]皂脚硫酸甲苯磺酸0.5~0.83.0~4.090~120100?5>99基本达到美国ASTM生物柴油标准,并与中国的0#柴油接近[33]表4 固体酸催化法制备生物柴油 原料催化剂催化剂用量,%醇油摩尔比时间/h温度/e转化率,% 性能文献菜籽油S2O82-/Fe2O3-ZrO2-La2O3212B11022090.3制得的生物柴油纯度较高,催化剂可重复使用[35]大豆油Zr(SO4)236B166596.6硫酸锆的再生需要较高的温度和较长的时间,不利于工业化大生产[36]棉籽油TiO2-SO42-ZrO2-SO42-2212B18230>90>80适用于酸值较高的原料油,且具有良好的稳定性[37]棕榈油阳离子交换树脂213.2B10.927576基本达到标准(DINV51606),并与我国0#柴油性能标准(GB252-2000)十分接近,有较好的产业化应用价值[38]麻风树油ZrO2-SO42-K4Zn4[Fe(CN)6]32220B1102308493与传统固体酸催化剂相比,该催化剂反应温度较低[39]废弃食用油S2O82-/Fe2O3-ZrO2-La2O3212B11022090.3催化剂活性好,但容易失活[40]废油脂SO42-/TiO2-V2O5415B110220>79钒的引入延迟了基体氧化物的晶化,有效抑制了催化剂中硫的流失[41]油酸Zr(SO4)2/SiO256B1625094.8可以代替硫酸,是一种具有工业应用前景的催化剂[42]餐饮废油炭基固体磺酸4510598.84磺化炭具有固体超强酸的催化效果,是一种新型、环境友好的固体酸催化剂[43]23 2010年5月 王园园等.酯交换制备生物柴油的机理及应用研究2.2.2 固体酸催化法为简化工艺流程,保护环境,人们对固体酸催化剂[34]进行了研究。生物柴油制备中常用的固体酸主要包括沸石分子筛、杂多酸、离子交换树脂和固体超强酸等。此类催化剂对原料要求低,能适应脂肪酸含量高的低成本原料油,且反应完毕后催化剂易分离,对环境友好。近年主要的研究见表4。但是酸催化剂催化活性低,反应速率较慢,反应温度较高,反应物转化率低。2.2.3 酸性离子液体催化法为克服非均相固体酸催化剂活性低的不足,同时又保留固体酸催化剂环境友好的优点,近年来环境友好的酸性离子液体催化剂受到了人们的广泛重视。离子液体作为一种新型的环境友好溶剂和液体酸催化剂,具有液体酸的高密度反应活性位和固体酸的不挥发性,其酸性可以超过固体超强酸且可以根据需要进行调节,反应后易与产物分离,液体范围宽,热稳定性高,并且种类繁多,具有结构可调性。离子液体的物理化学性质在很大程度上取决于所用的阴阳离子种类,是真正意义上的可设计的绿色溶剂和催化剂,具有取代传统工业催化剂的潜力。近年来的主要研究见表5。表5 酸性离子液体催化法制备生物柴油 原料催化剂催化剂用量,%醇油摩尔比时间/min温度/e转化率,% 性能参考文献菜籽油[Bmim]BF40.81B6106595.0皂化现象减少,缩短了生物柴油的制备时间[44]大豆油[BMIM]Cl-2AlCl34.015B115007067.9产物与离子液体易分离[45]棉籽油吡啶丁烷磺酸硫酸氢盐12B130017092.0催化活性可接近浓硫酸,并且易与产物分离,具有很好的稳定性[46]蓖麻油[BPy]HSO48.09B148096.7催化剂和产物容易分离,对环境无污染且催化剂可循环使用[47]葵花籽油[Bmim]HSO47.012B135300¹98.9反应时间短,转化率高[48]光皮树果实油吡啶丁烷磺酸硫酸氢盐5.512B130016094.0主要指标达到美国生物柴油ASTM6751-03a标准,满足我国0#柴油的标准[49]地沟油烷基磺酸吡啶12B130014086.8具有良好的稳定性,可多次循环利用[50] 注:¹微波加热方式,微波功率300W。表6 酶催化法制备生物柴油 原料催化剂催化剂用量,%醇油摩尔比时间/h温度/e溶剂转化率,% 性能/贡献参考文献菜籽油LVK155.3B134.540正己烷93.48正己烷能很好解决乙醇与菜籽油的互溶性问题,消除乙醇对脂肪酶的毒害作用[51]大豆油Candidasp.99-125153B11040正己烷96.0固定化酶使用半衰期达200h以上[52]大豆油米根霉45B112¹35水94.0催化剂具有良好的重复催化性能[53]大豆油LipB52254B14030正庚烷92.0此类催化剂有良好的催化活性[54]麻疯树籽油米根霉46B112¹石油醚82.29催化剂具有较高性能,原料成本较低,操作的连续性也基本令人满意[55]茶油Novozym43563B13040石油醚90.0通过硅胶控制反应体系中甲醇含量,从而提高反应效率[56]废油脂Novozym43585.3B1244077.5可望形成简便、高效、低生产成本和可用于生物柴油生产的新工艺[57]废油脂Novozym4356.6º1B13035~40无88.6连续反应300h后酶活性基本没有下降[58]废油脂Novozym435102B12500#柴油95.1该工艺省却了溶剂蒸馏工序,直接得到脂肪酸甲酯和石化柴油的混合燃料[59]废食用油假丝酵母253B13045正己烷91.08理化性质符合美国和德国生物柴油标准,绝大多数指标优于我国0#柴油[60]油酸华根霉3B17230无正庚烷86.086.7有很好的工业应用前景[61] 注:¹反应时间为12h/批;º单位为u/g。24精 细 石 油 化 工 进 展ADVANCESINFINEPETROCHEMICALS 第11卷第5期